[发明专利]活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂及制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种活性炭负载的钌‑铂双金属复合催化剂，其制备方法为：将活性炭加入硝酸溶液中搅拌浸渍，之后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后置于管式炉中，在N₂保护下煅烧后，备用；将三水合氯化钌、氯铂酸、碳酸丙二醇酯混合，再加入还原剂还原，得到钌‑铂纳米颗粒溶胶，加入准备好的经预处理的活性炭，搅拌吸附，之后过滤、水洗、丙酮洗、真空干燥，即得所述的催化剂；本发明以活性炭为载体，载体便宜易得，且本发明催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好等优点，可以在较低温度、较低压力下的水相中实现L‑氨基丙酸的氢化，完成L‑氨基丙醇的制备，成本低、产率高、工艺简单，且符合绿色化学的原则。

(一)技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂及其制备方法，以及在催化L-氨基丙酸加氢制备L-氨基丙醇中的应用。

(二)背景技术

L-氨基丙醇是合成左旋氧氟沙星的关键中间体，左旋氧氟沙星(levofxcain，DR-3355)是氧氟沙星氟嗪酸的S型左旋光学异构体，抗菌活性是后者的两倍，毒副作用小，水溶性大，是喹诺酮类中优秀的广谱抗菌药物之一。左旋氧氟沙星的抗菌活性是对映体的8～128倍，对肠道感染、淋球菌感染有效率达100％，是目前临床使用的大宗药品之一。该产品最早由日本第一制药株式会社于上世纪90年代初开发成功，1995年正式进入中国市场，1997年开始实现国产化，随后，左旋氧氟沙星的市场销售额迅速攀升，2002年跃居国内抗菌染药物市场首位，年销售额达12447万元，占医药市场份额的2.08％，替代环丙沙星成为该市场的排头兵，年平均增长率在10％左右。2007年，左旋氧氟沙星的年销售金额牢牢占据着市场排名第一的位置，市场份额也占据着氟喹诺酮类药物的半壁江山，继续担当着领军品种的角色。

目前国内对立体选择性合成方法有以下几种途径：

(1)直接还原法：利用LiAlH₄还原L-丙氨酸生产L-氨基丙醇，在5％LiAlH₄的THF溶液中加热回流，用CH₂Cl₂稀释，再用一定量的水处理，过滤以除去无机盐，滤饼处理两次可达到满意效果，收率达75％。还原方法过程简单，但还原剂LiAlH₄价格昂贵且操作危险，另外后处理过程太复杂，故此法目前已鲜有采用。

(2)酯化还原法：利用L-丙氨酸在SOCl₂和无水乙醇中反应生成酯，在NaBH₄水溶液中连续滴加L-丙氨酸乙酯(L-alanine ethyl ester)的乙醇溶液1h，并于室温下继续搅拌3h，还原得到L-氨基丙醇，用乙酸乙酯提取后减压蒸馏，收率67％。

目前工业化生产L-氨基丙醇的方法是：首先将氨基丙酸酯化，然后用金属硼氢化物作还原剂，其还原剂用量大、价格昂贵，残渣污染环境。

在选择性催化加氢反应中，催化剂的性能是影响反应的主要因素，专利：CN101648879B发明了一种L-氨基丙醇的合成方法，其采用L-氨基丙酸和H₂为主要原料，钌炭为催化剂，进行加氢直接合成L-氨基丙醇，不足之处在于L-丙氨酸与硫酸的质量比(1～1.2)：1，钌炭催化剂与L-氨基丙酸的质量比(4.8～5)：1，即生产过程要消耗大量的硫酸及催化剂且反应压力偏高，操作过程危险易发生事故。专利：CN102344378B发明的制备L-氨基丙醇的方法，是在水相、有机相混合介质的酸性环境中，实现氨基丙酸的催化加氢，但是收率不大于80％。专利：CN103769211A发明的一种用于合成L-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂，催化剂制备过程复杂且需要使用大量的浓硫酸、浓硝酸和甲苯等有机物，对环境造成大量污染，不符合绿色化学的原则。

(三)发明内容

活性炭负载的钌催化剂和铂催化剂具有良好的加氢性能而被广泛地用来作为加氢反应的催化剂。因此，对活性炭负载的钌和铂催化剂进行开发研究具有重要的理论意义和工业应用前景。