[发明专利]一种聚合物包裹的黑磷及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及黑磷及其制备方法与应用，尤其涉及一种聚合物包裹的黑磷及其制备方法与应用。

背景技术

二维材料是指只有一个或几个原子厚度的层状材料，如石墨烯、氮化硼、过渡金属硫属化合物以及2013年新发现的黑磷等，目前已经成为研究的热点。这类材料由于电子限制在二维方向上运动，具有一些独特的电学、光学、热学、力学、磁学性质，在新能源、新材料、电子器件、生物催化等方面具有广泛的应用前景。而黑磷由于具有较宽的可调控直接带隙、高载流子迁移率和优越的各向异性光电性质等，在光电、能源及生物医学光子学等领域展现了巨大的价值，同时低成本的制造工艺使其有望替代石墨烯，成为下一个新材料金矿。

黑磷作为一种新的磷单质的形态，虽然与白磷、红磷相比具有更好的稳定性，但其在中空气、水或生理环境中仍易被氧化，进而造成结构和功能的破坏。目前黑磷的氧化机理已经得以阐明：磷原子易与氧气进行反应生成磷的氧化物，磷的氧化物进而和空气中的水分进行反应生成磷酸。整个过程会对黑磷的结构造成破坏，使其丧失在电学、光学等方面的性能。因此，如何解决黑磷易被氧化的问题，维持其结构和性能的稳定，成为影响黑磷发展的关键问题。

为了提高黑磷的稳定性，研究者们通过不同的方法在黑磷的表面覆盖上不同的物质，以隔绝氧气和水分，减少磷原子和氧气水分的接触机会，通过不同的方法将各种金属如钛、金和铝等的氧化物覆盖在黑磷的表面以提高其稳定性。然而，这种将金属氧化物覆盖在黑磷表面，来减少表面的黑磷和空气以及水分的接触的方法并不能对侧面的黑磷进行保护且只在空气中起到一定的抗氧化作用，而在溶液中或者生理环境中应用时的稳定性仍然有待解决。因此，有必要寻找新的解决黑磷被氧化的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚合物包裹的黑磷，以提高黑磷在空气、溶液和/或生理环境中的稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种所述聚合物包裹的黑磷的制备方法。

本发明的另一目的在于提供含有所述聚合物包裹的黑磷的组合物。

本发明的再一目的在于提供所述聚合物包裹的黑磷或所述组合物的应用。

为实现上述目的，一方面，本发明提供一种聚合物包裹的黑磷，其中，所述聚合物为接触角大于90°的疏水的聚合物，优选地，所述接触角大于100°。

黑磷的稳定性可以通过其溶液在紫外-可见光-近红外区域的吸收是否稳定进行表征，如果其吸收随着时间的推移而降低，说明其正在被缓慢氧化，而如果其吸收并不随时间的推移而降低，则说明其结构很稳定。黑磷在水溶液中很不稳定，本发明以黑磷量子点(BPQDs)为对照，研究了聚合物包裹的黑磷量子点(如BPQDs/PLGA NPs)在水中的稳定性。实验结果表明采用疏水的聚合物对黑磷进行包裹，使黑磷与水分和氧气隔离，极大地提高了黑磷的稳定性，可全方位的保护黑磷在空气中稳定性，避免黑磷侧面被氧化，并且使黑磷在溶液或生理环境中也具备良好的稳定性。

在本发明的一些具体实施方式中，所述疏水的聚合物包括粘均分子量大于5000的羟基酸聚合物和/或粘均分子量大于5000的聚内酯类聚合物；

优选地，所述羟基酸聚合物的粘均分子量为1万至10万；例如粘均分子量为1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万；

优选地，所述聚内酯类聚合物的粘均分子量为1万至10万；例如粘均分子量为1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万。

在本发明的一些具体实施方式中，所述羟基酸聚合物包括聚乳酸(PLA)和/或其共聚物，所述共聚物包括聚乳酸/羟基乙酸共聚物(PLGA)、甲氧基聚乙二醇/聚乳酸共聚物(Me.PEG-PLA)和聚乙二醇/聚乳酸共聚物(mPEG-PLA)中的一种或多种；

所述聚内酯类聚合物包括聚己内酯/聚乙二醇/聚丙交酯共聚物(PCEL)。

本发明所述共聚物优选为嵌段共聚物。

优选地，本发明所述聚乳酸/羟基乙酸共聚物中-OCH(CH₃)COO-结构单元数与-OCH₂COO-结构单元数比例为1:1～9:1。

本发明所述甲氧基聚乙二醇/聚乳酸共聚物中-OCH₂CH₂O-结构单元数与-OCH(CH₃)COO-结构单元数比例为1:4～1:1。