[发明专利]一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的方法及其应用

说明书

本发明提供了一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的方法，以锰盐水溶液为水相，和表面活性剂、助表面活性剂、油相形成微乳液作为电解质溶液，利用恒电位沉积法，以钛片为钛源制备得到；通过改变微乳液的组成、锰离子和氟离子的浓度、电解电压大小、电解时间调节复合材料的形貌、尺寸，该方法选用低廉的试剂作为原料，在室温微乳液电解质环境下反应制得复合材料，解决了高温处理对产物的形貌和稳定性影响的问题，具有制备工艺简单、成本低廉、快速、节能、效率高的优点，所制得的复合材料有望在光解水制氢、降解有机污染物、电化学储能、环境能源催化、电池材料等领域获得广泛的应用。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的方法及应用。

背景技术

二氧化锰廉价易得、储量丰富、环境友好，广泛的用作超级电容器的电极材料，但MnO₂作为超级电容器电极材料时内电阻较大，晶粒较大，在电极反应过程中利用率偏低。如何克服电极材料自身缺陷，提高在电极反应过程中的利用率，发挥其在超级电容器电极材料中的优势，是目前关于电极材料研究中的关键问题。

TiO₂光催化剂由于具有良好的化学稳定性、较高的光催化活性、低成本、化学性质稳定、耐化学和光化学腐蚀以及无毒的特点，近年来，成为一种最受人们青睐的绿色环保型光催化剂。但TiO₂带隙较宽(Eg = 3.0～3.2 eV)，只有波长λ< 387 nm 的紫外光才能使它激发，而太阳光中紫外光能所占比例不足5%，因而太阳能的利用率低；另外，由于光激发产生的光生电子和空穴容易复合，导致光催化效率低。TiO₂表面的性质和结构对反应有重要的影响，催化剂表面存在的晶格缺陷对光催化反应来说是必要的。

半导体复合是提高TiO₂光催化效率的有效手段之一，其本质上是另一种颗粒对TiO₂的修饰。复合半导体不仅扩展了宽带隙半导体的光响应范围，而且调整了光生载流子的流向。带隙能大的半导体与带隙能小的半导体复合，不仅将光响应扩展到了可见光区，而且将电子与空穴聚集在不同的颗粒而将电荷分离，有效地抑制了光生载流子的复合，提高了半导体-电解质溶液界面的静电荷转移效率，从而扩展了对光谱的吸收范围。所以，复合半导体几乎都表现出高于单一半导体的光催化活性。二氧化锰和二氧化钛复合材料的制备，有望在光催化、电催化、光电催化、能源环境、传感器、超级电容器和锂离子电池等应用领域发挥越来越重要的作用。

复合材料的制备方法常见有：溶胶-凝胶法、固相法、电化学沉积法、微乳法、水热法、模板法等；电化学沉积法是指金属或金属化合物在基体上沉积，通过控制沉积速度，得到不同致密度的薄膜二氧化锰或其化合物的方法。该方法可以直接一步制成电极，但是电沉积过程不容易受到控制，导致二氧化锰的薄膜厚度和形貌不够均匀，经过热处理后比较容易出现大量裂纹等。想要得到理想的二氧化锰，可以通过调节溶液浓度和电流密度在一定程度上解决上述问题，并得到或致密或多孔的薄膜；微乳液法是先将沉淀剂和金属盐分别溶于相同微乳液中，在一定条件下混合，通过在微乳液体系的反应区中控制胶粒的成核、生长，得到纳米粒子的乳液，再将产物超速离心，分离纳米粉末与微乳液。最后除去附着在纳米粉末表面上的油和表面活性剂，进行干燥处理即可得到纳米微粒的固体样本。微乳法的特点是制得的纳米粉粒粒径小且均匀、稳定性高、分散性好，易于实现高纯化。

现有技术中二氧化钛复合材料制备中存在反应温度高、反应周期长、所得产物形貌不均一、稳定性不佳、光催化性低的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中复合材料制备存在反应温度高、、反应周期长、所得产物形貌不均一、稳定性不佳、光催化性低等缺陷，提供一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的方法。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料。