[发明专利]一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法

说明书

本发明公开的一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法：将两种丙烯酸酯类单体与含氟丙烯酸酯类单体混合得到混合单体，将引发剂和去离子水混合得到引发剂水溶液；按混合单体质量称取引发剂水溶液、碱、去离子水及乳化剂，乳化剂为含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸‑co‑聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)‑b‑聚丙烯酸六氟丁酯；将混合单体和引发剂水溶液各等分三份；将碱、去离子水及乳化剂连同一份混合单体、一份引发剂水溶液添加到四口烧瓶中；向四口烧瓶中通入氩气并加热，在加热过程中添加剩余的混合单体和引发剂水溶液，经冷水出料得到阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。本发明制备方法能制备出乳胶粒稳定性好的阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

技术领域

本发明属于材料制备方法技术领域，具体涉及一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。

背景技术

含氟聚丙烯酸酯既有丙烯酸树脂优异的粘结性能，又有含氟聚合物的耐热、化学稳定性、耐老化、低表面能和防水防油性能，在织物整理、功能涂层、生物医用、航空航天以及微电子领域已得到广泛的应用。常规乳液聚合制备的含氟聚丙烯酸酯乳液因小分子乳化剂以物理方式附着于乳胶粒子表面，使得它很容易受到外界环境的影响而容易解吸，从而导致乳胶粒易凝聚，使乳液稳定性降低；而另一方面含乳化剂的废液会对环境造成污染。无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子，乳液中无小分子游离乳化剂，能提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性、附着力和光泽等性能，是一种备受关注的乳液聚合技术。

RAFT活性/可控自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂，通过可逆加成断裂链转移聚合机理得到“活性”聚合物链，相对于常规自由基聚合，RAFT聚合具有单体适用范围广、操作条件温和、可通过溶液和乳液等多种方法实现聚合及可借助活性末端引入功能基团的优点。RAFT无皂乳液聚合将RAFT聚合与无皂乳液聚合的优点结合起来，避免了小分子乳化剂对乳液和膜性能的不利影响。

近年来，通过RAFT聚合合成的两亲性聚合物，在RAFT无皂乳液聚合中的应用受到人们的广泛关注。Zhou等(Zhou J，Wang H，Zhang L，et al.Ab initio reversibleaddition–fragmentation chain transfer emulsion polymerization of styrene/butyl acrylate mediated by poly(acrylic acid)‐block‐polystyrenetrithiocarbonate[J].Polymer International，2014，63(12)：2098-2104.)将含硫代碳酸酯端基的两亲性嵌段聚合物PAA-b-PS用于苯乙烯和丙烯酸丁酯RAFT无皂乳液聚合，最终得到了乳胶粒分布窄的稳定乳液。Zhou等(Zhou J，Zhang L，Ma J.Fluorinatedpolyacrylate emulsifier-free emulsion mediated by poly(acrylic acid)-b-poly(hexafluorobutyl acrylate)trithiocarbonate via ab initio RAFT emulsionpolymerization[J].Chemical engineering journal，2013，223：8-17.)还采用RAFT聚合成功制得含氟两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA)。将PAA-b-PHFBA用于丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的无皂乳液聚合，得到了稳定性好及固含量高达30％的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

由于刷型聚合物相对于线性聚合物在O/W界面具有有效的稳定性，因此将刷型聚合物用于RAFT无皂乳液聚合中作高分子表面活性剂引起了很多关注。然而，RAFT聚合合成刷型含氟两亲性嵌段共聚物，将其作高分子表面活性剂用于含氟丙烯酸酯乳液的报道还鲜少见。刷型两亲性嵌段共聚物作为高分子表面活性剂，主要通过静电效应和空间位阻效应使乳胶粒稳定，因此对改进乳液在外加电解质、冷冻及解冻作用下的稳定性有极大的帮助，这也成为无皂乳液领域的一个研究热点。

发明内容