[发明专利]一种聚四氟乙烯悬浮树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟化工技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯悬浮树脂及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料。

聚四氟乙烯树脂中悬浮(PTFE树脂)是目前主要的产品之一，目前国内绝大部分聚四氟乙烯悬浮树脂都是通用型模压树脂，属中低档的树脂产品，一般是采用过硫酸铵(盐)的热分解引发体系或过硫酸铵(盐)—亚硫酸氢钠氧化—还原体系或硫酸亚铁催化的氧化—还原体系制备通用型的PTFE悬浮树脂。随着聚四氟乙烯悬浮树脂用途拓宽和制造品加工技术的进步，通用型PTFE悬浮树脂的内在质量需要提升，其核心是树脂分子量方面存在不足，基础强度低，限制悬浮PTFE树脂的高端应用。

上世纪70年代前后，由杜邦、Allied等公司研发了在聚合过程中加入改性单体来制备改性PTFE树脂的方法，并投入生产。其改性PTFE树脂的生产，即是在聚合体系中加入微量的全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙烯(HFP)等改性单体，对PTFE结构进行分子设计，在其分子主链上引入侧基，降低PTFE的结晶度，从而改进其加工性能，如有效地改进了PTFE悬浮树脂的抗蠕变形和可焊接性，但其树脂分子量水平偏低，基础强度方面提升空间大。

中国专利CN1147262A公开了一种四氟乙烯悬浮聚合成聚四氟乙烯的聚合方法，其特点是低温开始聚合，过程中升温至较高温度，完成聚合反应，得到是树脂的收缩特性与全部低温聚合得到的树脂相当，并且提高了生产效率，其实施例中得到是树脂的SSG为2.168，该树脂的分子量水平难以满足高强度产品的需求。

CN101125900中公开了一种加入第二共聚单体制备悬浮改性聚四氟乙烯的方法。该方法中使用的第二共聚单体为全氟丙基乙烯基醚，引发剂可以是碱金属或碱土金属的过硫酸盐类，也可以是氧化还原引发体系。其中全氟丙基乙烯基醚的加入采用真空吸入的方式，避免了分散剂的使用。但存在树脂分子量低，拉伸性能差，且生产效率不高。

CN1464595A中公开了一种在萜烯存在下，制备高分子量四氟树脂的方法，该专利中采用了分散聚合的方式，得到的树脂的SSG范围在2.163-2.173，分散聚合中采用的全氟辛酸铵分散剂，目前属于限制使用，其排放对环境存在威胁，树脂的分子量水平偏低，高强度需求场合难以满足应用。

鉴于此，提供新的聚四氟乙烯悬浮树脂及其制备方法很有必要。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种聚四氟乙烯悬浮树脂的制备方法，具体技术方案为：四氟乙烯单体在自由基引发剂、分子量促进剂的作用下发生悬浮聚合反应，即得；

其中，所述分子量促进剂为全氟丁基乙烯。

本发明所述的制备方法以水为介质，优选地，水的用量占反应容器体积的50-70％。所述水优选为去离子水。

优选地，所述分子量促进剂相对于水的浓度为50-250ppm。

本发明在悬浮聚合反应中加入分子量促进剂的目的是通过促进剂分子链上的双键，实现聚四氟乙烯分子链间的连接，达到增大悬浮树脂分子量的目的。超高的分子量有助于提升树脂内在的物理性能，以此树脂制备得到的制品具有强度高、性能优良的优势。

优选地，所述自由基引发剂为由氧化剂和还原剂组成的体系。

其中，所述氧化剂选自碱金属的过硫酸盐、高锰酸钾、溴酸钾中的一种或几种。所述碱金属的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。优选地，所述氧化剂的用量相对于水的浓度为10-50ppm。

其中，所述还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸盐、草酸中的一种或几种。所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾中的一种或几种。优选地，所述还原剂的用量相对于水的浓度为1-5ppm。

最优选地，本发明采用的自由基引发剂为过硫酸铵和亚硫酸钠。

优选地，四氟乙烯单体的通入量为水用量的10-15％。

优选地，所述悬浮聚合反应的温度为18-38℃，进一步优选为20-30℃。

优选地，所述悬浮聚合反应的压力为0.5-1.5MPa，进一步优选为0.8-1.2MPa。