[发明专利]一种金属盐催化纤维素制备乙酰丙酸酯的方法

说明书

本发明提供了一种由纤维素直接制备乙酰丙酸酯的方法，其主要步骤为：在金属盐催化剂的作用下，纤维素在醇和水的混合溶剂中进行醇解反应，直接得到乙酰丙酸酯。该方法使用的金属盐的金属阳离子为Al³⁺、Sn⁴⁺或Fe³⁺中的至少一种；所述方法中涉及的加热方式有微波加热以及油浴加热两种。本发明提供的方法能够将纤维素高效、高选择性地转化为乙酰丙酸酯，不仅反应条件温和、反应时间短、催化剂易回收，同时避免了使用液体酸或固体酸催化剂，副反应少，成本低，对环境友好。

技术领域

本发明涉及有机化合物合成领域，尤其涉及催化纤维素直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法。

背景技术

乙酰丙酸酯是一种新型生物质基化工产品，具有较高的应用前景，可用作香料、溶剂、塑化剂、油品添加剂和重要化工中间体等，进一步转化还可以生产下游其他功能性分子。其分子结构中含有两个不饱和基团，羰基和酯基。这两个活泼基团的存在，使得乙酰丙酸酯具有较高的反应活性，可以发生氧化、还原、加成、取代、酯交换、水解等反应。

纤维素直接醇解法具有生产工艺简单，过程条件易于控制等优点，是目前转化制备乙酰丙酸酯的研究热点。而寻找一种高效实用的催化体系是当今生物质转化领域的首要任务，也是实现纤维素直接醇解合成乙酰丙酸酯工业化的关键技术。目前，用于纤维素直接醇解合成乙酰丙酸酯的催化剂主要包括：无机液体酸和固体酸。例如吕秀阳等测试了一系列无机酸在纤维素醇解制备乙酰丙酸甲酯反应中的催化活性，当使用H₂SO₄作为催化剂时，乙酰丙酸甲酯产率为55％(Carbohydr.Res.[J].2012，358，37.)。王艳芹等提出了在磷酸铌固体酸催化下，纤维素可以转化得到56％的乙酰丙酸甲酯(Green Chem.[J].2012，358，37.)。但是液体无机酸存在着腐蚀设备、难以回收等不足，不符合绿色化学的发展要求。而固体酸催化剂的酸性往往比无机酸差很多，催化效率较低。此外，固体酸催化剂表面易附着腐殖质导致反应活性降低，同时水的存在会对催化剂活性有较大的影响。因此，针对现有的催化体系存在的缺点，开发反应条件更加温和、工艺更加简单、催化效率更高、成本更低的催化体系就成为了纤维素催化转化制备乙酰丙酸酯工艺中亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由生物质纤维素直接醇解制备乙酰丙酸酯的新方法，本发明的方法能够高效、高选择性的制备乙酰丙酸酯，反应时间短、催化剂易回收，副反应少，成本低，对环境友好，有较好的实际利用价值。

为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种催化纤维素直接醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，以金属盐作为催化剂，其中金属盐的阳离子为Al³⁺、Sn⁴⁺或Fe³⁺中的至少一种。

所述金属盐为卤化盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或一种以上的混合物。优选的，金属盐为Al₂(SO₄)₃。

优选的，所述的Al₂(SO₄)₃为带结晶水的Al₂(SO₄)₃·18H₂O。

所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。优选的，醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。以醇和水作为混合溶剂。

所述的纤维素为微晶纤维素、纤维素粉或α-纤维素中的至少一种。

所述的醇和水的混合溶剂中，醇的质量百分含量为80％～100％。优选的，醇的质量百分含量不低于93.2％。

所述金属盐和纤维素物质的量比为1∶(2.5～30)。优选的，金属盐和纤维素物质的量比为1∶(2.5～5)。