[发明专利]基于液态电解液的无负极二次锂电池

说明书

本发明提供了一种基于液态电解液的无负极二次锂电池，所述无负极二次锂电池包括嵌锂态正极材料、隔膜、液态电解液、正极集流体和负极集流体；其中，所述负极集流体表面沉积种晶层，并且所述液态电解液中包含非锂金属离子。本发明还提供了所述基于液态电解液的无负极二次锂电池的制备方法及其用途。本发明提供的无负极二次锂电池使用液态电解液体系，可循环工作并能有效抑制枝晶产生，进一步地，本发明的无负极二次锂电池的金属机械阻隔层无需单独制备和封装，技术简单适合工业化生产。

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种无负极二次锂电池及其制备方法，更具体地，涉及一种基于液态电解液的无负极二次锂电池及其制备方法。

背景技术

由于金属锂具有极高的理论容量(3840mAh/g)，同时具有最低的还原电位，使得金属锂成为锂电池最理想的负极材料。使用金属锂作为负极可以极大的提升电池的能量密度。以当前已经商业化的正极材料为例，其主要为磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂(三元材料)，其可逆比容量分别为155、110和160mAh/g。以目前商用化石墨作为负极匹配制备成全电池，其最高能量密度可以分别达到351、324和403Wh/kg(仅以正负极活性物质重量计算)。

2000年B.J.Neudecker等提出使用正极材料、固态电解质和集流体组成首个固态薄膜无负极电池(参见B.J.Neudecker,等，J.Electrochem.Soc.,147(2)517-523(2000))。这种电池直接使用负极集流体作为负极，在首次充电时，在负极集流体表面沉积金属锂，在放电过程中金属锂转变为锂离子回到正极，实现循环充放。这种无负极电池相比于使用金属锂作为负极的电池具有诸多优势：1.避免制备过程中使用化学活性较高的金属锂，从而降低了电池制备过程中的生产风险；2.由于金属锂是在后续循环过程中产生的，所以电池在首次充电前是不具备电压的，因此可以长时间储存并不发生自放电，即便电池短路也不会产生电流具有极高的安全性；3.由于没有负极材料仅使用负极集流体，所以无负极电池可以获得比金属锂负极更高的能量密度。将传统正极材料(磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂)和负极集流体组装成无负极电池的话，则其能量密度便可以达到440、527和646Wh/kg(仅以正负极活性物质重量计算)，相比于使用石墨负极的能量密度分别增长至原先的125％、163％和160％。

虽然这种电池的理论能量密度很高，但是由于使用氮化磷酸锂(LiPON)作为固态电解质，电解质在首次充电时会消耗大量的锂离子，所以首次循环的实际的可逆容量仅为60％左右(参见B.J.Neudecker,等，J.Electrochem.Soc.,147(2)517-523(2000))。此外，受制于固态电解质低的离子迁移速率，电池难以在高电流密度下工作，基本上维持在几到几十微安的电流密度，甚至只能在纳安环境下工作。

相对而言，液态电解液具有更高的离子迁移率，相比固态电池可以在较大的电流密度下工作。但是由于金属锂具有极高的化学活性，可以催化电解液分解从而在界面处生成固态电解液界面(SEI)膜。SEI膜一方面隔绝金属锂与电解液的接触，同时可以传输锂离子。但是另一方面，由于表层的SEI膜并不均匀致密而且缺乏足够的机械强度，在电池循环充/放电过程中会发生破裂，从而诱导金属锂枝晶从破裂处产生(参见Z.Li等，J.PowerSources 254(2014)168-182)。生长出的金属锂枝晶会继续与电解液反应，重新形成新的SEI膜，消耗了电解液同时降低了可循环锂的含量。此外随着枝晶生长，各向异性的锂枝晶与基底的结合力逐渐减弱，最终脱离集流体形成不能导电的“死锂”。这些死锂会造成不可逆容量，损害锂电池的循环容量。最重要的是，金属锂随着枝晶的积累，其中一部分垂直的枝晶有可能刺穿绝缘的隔膜，造成电池内短路引起电池起火或爆炸(参见Z.Li等，J.PowerSources 254(2014)168-182)。此外受制于集流体表面形貌以及清洁程度，锂的电化学沉积往往难以均匀。不均匀的沉积会进一步增加后续循环过程中锂枝晶的产生。

目前常见的抑制枝晶的方法基本可分为两类：①添加机械阻隔层阻隔金属锂枝晶刺穿隔膜；②在电解液中添加SEI成膜剂用于生成厚而均匀的SEI膜。