[发明专利]未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及生物质向液体燃料和有机化学品转化的方法，更具体地说，涉及将木质素催化分解为包括醇类、醚类、苯甲醇类、酚类、单环芳香类化合物在内的有机化学品的过程。

背景技术

近年来，由于煤、石油、天然气等不可再生资源的日益枯竭，对可再生资源的开发利用已经成为我们刻不容缓的任务。生物质资源是现存世界上最广泛的可再生资源，包括纤维素、半纤维素以及木质素等物质，其中纤维素与半纤维素已经得到广泛的利用，而占生物质总量超过25％的木质素至今没有得到广泛应用，非但造成资源的浪费，还造成了环境污染。

木质素的转化技术已经得到很多研究，已经报道的方法包括热解、碱水解、超临界水转化等。但是以上方法反应条件苛刻，产物收率很低。因此研究开发一种快速、高效、绿色的木质素转化方法受到学者们的广泛关注。木质素是由苯丙烷类结构单元通过碳-碳键和碳-氧键连接而成的三维高分子化合物，含有羟基、甲氧基、羰基和羧基等多种有机官能团，若能将单体间相互连接的C-C键C-O键断开便能得到大量具有高附加值的小分子产品。但是由于木质素是极其复杂的网状高分子，化学结构稳定，将其分解为小分子非常困难；此外木质素还含有大量官能团，在降解过程中产生的小分子中间体又极其容易再聚合为大分子化合物，因此将木质素高效高选择性的转化为小分子化合物，具有相当挑战性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，利用多种催化剂组分的耦合作用来催化分解木质素，其要点类似于级联(Cascade)或协同催化的催化剂设计概念。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，按照下述步骤进行：将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应容器中，通入气体，升温至230-350℃，搅拌反应0.5h-12h，反应结束后，过滤催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。

在上述方案中，所用木质素包括碱木质素(Kraft lignin)、硫酸木质素(Klason lignin)、磨木木质素(Milled wood lignin)以及有机溶剂木质素(详见蒋挺大，《木质素》，化学工业出版社，2009年1月第2版，88-98)。

在上述方案中，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体(如氮气、氩气、氦气)或者氢气。

在上述方案中，亦可以采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器，采用连续蒸馏(或反应蒸馏)的方法，使得过程连续进行。

在上述方案中，反应溶剂选用去离子水、乙醇、水和乙醇以任意比例混合的溶液、甲醇、丙醇、丁醇或者异丙醇，水和乙醇混合溶液中乙醇体积分数为10—50％。

在上述方案中，反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1：200)—(1：10)，木质素与催化剂的质量比为(1：1)—(200：1)，室温20—25℃下反应釜中气体初始压力为0-6MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min。

在上述方案中，各个工艺参数优选如下：反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1：100)—(1：80)，木质素与催化剂的质量比为(10：1)—(100：1)，室温20—25℃下反应釜中气体初始压力为0-6MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min，升温至260—350℃，搅拌反应2h—6h。

在上述方案中，所述催化剂为未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂，选择过渡金属钼为活性金属，采用负载型催化剂或者助剂催化负载型催化剂，其中，负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量(活性金属与催化剂载体的质量和)的1—80wt％，优选为5—30wt％；其中，助剂催化负载型催化剂中助剂的负载量为助剂的质量为催化剂整体质量(助剂、碳化钼与催化剂载体的质量和)的0.1-15％，优选为0.1-10％。

所述负载型催化剂采用下式表示：A_xB_y/S，其中A为过渡金属钼；B为碳元素、磷元素、氧元素或者氮元素；S为催化剂载体，包括钙钛矿、尖晶石或者水滑石煅烧的产物，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。