[发明专利]一种Y/Beta/ZSM-22复合分子筛的改性处理方法

说明书

一种Y/Beta/ZSM‑22复合分子筛的改性处理方法，包括以下步骤：对Y/Beta/ZSM‑22复合分子筛进行铵交换，然后焙烧，重复至少1次；之后在高温下进行水蒸气处理，最后用硝酸钐溶液和甲基磺酸的混合酸溶液处理，得到改性处理后的Y/Beta/ZSM‑22复合分子筛。该方法可使得Y/Beta/ZSM‑22复合分子筛硅铝比在12～15范围内，比表面积保持在600～680m²/g范围内，沸石的稳定性提高，钠含量大幅度降低，同时除掉了骨架外的无定形铝物种，Y/Beta/ZSM‑22复合分子筛产生了二次介孔(5～30nm)。

技术领域

本发明涉及一种沸石分子筛材料的改性处理方法，特别是对合成的Y/Beta/ZSM-22复合分子筛的改性处理。

背景技术

Y型沸石由于其独特的孔结构广泛应用于吸附、分离、催化等领域，特别是在石油化工方面表现得尤为重要，是流化催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组分。Y型沸石晶胞骨架的硅铝比直接影响着沸石分子筛的水热稳定性和酸性。然而随着石油的重质化和劣质化，常规沸石已经不能满足催化裂化的苛刻的反应～再生条件的需求；提高Y型沸石骨架硅铝比、合理减少酸中心密度、提高酸中心的相对强度、以及增加沸石的介孔结构，可以改善裂化/氢转移活性之比，降低催化结焦的生成，改善产品分布。目前工业上NaY分子筛生产普遍采用廉价的水玻璃为硅源，直接合成得到NaY硅铝比一般不大于5.6，大大限制了其应用。

对常规Y分子筛后处理改性，脱除沸石骨架结构中部分铝原子，或者在此基础上进行补硅，可以很好地提高硅铝比，同时还能保持相对较高的结晶度。特别是高温水蒸气处理得到高硅铝比的沸石，由于在处理过程中不仅仅是提高了Y分子筛的硅铝比，其它的性能也得到了很大的改进，如酸强度变强，酸中心密度减小，酸的种类变多，同时还伴随有二次介孔的产生，催化活性也相应得到很大提高，能够满足石油化工领域各性能指标，具有很高的应用价值。

Y型沸石的改性，一是降低沸石的钠含量，增加沸石的酸性，二是提高沸石的稳定性即通过焙烧或者高温水蒸气脱铝，使得沸石晶胞尺寸至24.2～24.5埃之间，很多专利都有报道，如USP3293192，3449070，3513108和3506400等。

CN1060976A和CN1060977A分别将铝胶和硅铝胶引入到NaY或者NaHY沸石中，然后再经过铵交换，过滤和水热焙烧，分别得到含无定形三氧化二铝和无定形硅铝的USY沸石,能够得到高的活性和水热稳定性并保持较高的结晶度。

CN1205915A公开了制备超稳Y型分子筛的方法，先高温水蒸汽处理然后用氟硅酸铵溶液和无机混合酸处理。

CN1276267A公开了改性Y型沸石的方法，将低钠含量的Y型沸石和成酸金属元素的氧化物和成碱金属的氧化物混合，在高温水蒸汽条件下改性的沸石对正构烷烃异构化有很好的效果。

CN1284402A公开了一种制备二级孔结构的Y型沸石及制备方法，通过将Y型沸石和含硅溶液浸渍后干燥，然后经水蒸气处理，得到高水热稳定性的Y沸石，但是硅铝比并没有太大提高。

CN102264643A公开了制备一种含中孔的沸石，通过碱处理然后经过铵交换，焙烧可以得到含中孔的沸石。

上述改性方法，只是针对处理后的样品特殊性质的考察，如制备含有二次介孔的沸石或者提高硅铝比来增加沸石稳定性或者降低沸石钠含量等某一个方面的考察。我们希望通过一种处理方法，既能够提高沸石硅铝比，增加沸石的稳定性，降低钠含量的同时产生二次介孔，并保持沸石的比表面变化不大，产生强的酸性位，降低沸石的无定形的铝物种。

发明内容