[发明专利]含磷酸性交联聚合物负载钯纳米催化剂及制备和应用

说明书

本发明公开了一种含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，为含磷酸性交联聚合物与可溶性钯盐溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物；所述的含磷酸性交联聚合物为二乙烯基苯、丙烯酸类单体与含磷单体的交联共聚物。本发明催化剂对于双氧水的制备反应催化效率高，选择性好，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂及其制备方法，以及含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂催化双氧水制备的应用。

背景技术

双氧水是一种重要的化工产品，被广泛应用于精细化学品合成、食品、医药、和冶金等领域，是一种较为理想的绿色氧化剂。迄今为止，工业上绝大部分的双氧水都是由蒽醌法生产制备的，但蒽醌法工艺复杂、能耗高、生产过程容易爆炸、污染环境，且只适合大规模生产。氧气广泛存在于空气中且价格低廉，以氢气氧气直接合成过氧化氢则会具有污染少、原子经济性好的特点，同时适宜的催化剂及简单的工艺流程则会大大降低投资成本。虽然目前针对氢氧法直接合成双氧水的催化剂研究已取得长足的进展，但其中催化活性较高、选择性好的催化剂大多不适宜大规模生产应用，成本较低的催化剂则存在副反应占比较高的缺点。因此，在绿色化学日益受到重视的今天，无论从环境保护和可持续发展的需求，还是从提高经济效益的角度来看，都迫切需要开发一种合成双氧水用、制备方法简便、反应易操作、易分离的高效催化剂。

负载型纳米钯催化剂是一个不错的选择，其载体主要起以下三方面作用：1)稳定、分散纳米钯，避免团聚；2)通过和纳米钯相互作用，影响纳米钯电荷状态和形貌；3)调变纳米钯周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。到目前为止，已有很多载体用于负载纳米钯，主要包括碳材料、氧化物和有机聚合物等。

但被研究最为广泛的无机载体如碳材料和氧化物载体虽价格低廉，但种类有限，同时酸碱性、亲油亲水性等性质可调节范围窄。而有机聚合物类载体种类繁多、可选择范围广，酸碱性等性能可控，能够有效调控纳米钯尺寸及其周围微环境，进而显著增强底物催化转化效率和目标产物选择性。但是，目前有关有机聚合物负载纳米钯催化剂的制备及催化应用的研究还很少。交联的聚合物类载体可以提供空间网状结构，在易于分离的同时能很好地固定钯纳米粒子，在很大程度上避免了钯纳米粒子的流失。

本发明针对双氧水制备的需要，设计合成含磷酸性交联聚合物负载的纳米钯催化剂，通过调控催化剂的酸性及钯纳米粒子的尺寸，实现较高的催化效率及选择性，反应结束后催化剂易于分离并且可回收再利用。

发明内容

本发明提供了一种催化效率高、易于回收的含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂。

本发明还提供了一种含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。

本发明还提供了含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂在催化羟醛缩合反应中的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。

一种含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，为含磷酸性交联聚合物与钯盐甲醇溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物；

本发明中所述的含磷酸性交联聚合物为二乙烯基苯、丙烯酸类单体与含有不饱和双键的膦单体的交联共聚物，可按现有技术方法合成，如可参见文献所载方法(Homogeneous-like solid base catalysts based on pyridine-functionalizedswelling porous polymers.Catalysis Communications,2011,11,1212-1217.)。

所述的二乙烯基苯类单体为式(I)(DVB)结构式所示的化合物，含氮乙烯基杂环类单体位式(II)(VI)、(III)(VP)或(IV)(NVP)结构式所示的化合物：