[发明专利]一种金属‑金属氧化物复合纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属-金属氧化物复合纳米粒子的制备方法，属于纳米材料合成技术领域。

背景技术

嵌段共聚物包覆不同种类的纳米粒子可以使复合纳米粒子具有多重响应的特性，并且嵌段共聚物的包覆还能防止纳米粒子团聚，使纳米粒子充分分散。例如，金和四氧化三铁复合纳米粒子既具有金纳米粒子的近红外光热效应，又具有四氧化三铁纳米粒子的磁性。若嵌段共聚物还具有温敏性、pH响应性、光响应性等功能，则可以利用嵌段共聚物稳定的复合纳米粒子的多重响应特性来制备药物缓释和靶向的载体、化学传感器和智能器件等材料。

常用的嵌段共聚物包覆或稳定的金属-金属氧化物复合纳米粒子的制备方法是嵌段共聚物和纳米粒子自组装法，即将已经合成的金属-金属氧化物纳米粒子和嵌段共聚物混合进行自组装。这种方法制备的嵌段共聚物胶束包覆或稳定的纳米粒子的量以及纳米粒子在胶束内的分布得不到良好的控制，从而造成复合纳米粒子的性能可控性差，难以在药物缓释和靶向的载体、化学传感器和智能器件上应用。如孙守恒课题组（H. Yu, M. Chen, Philip M. Rice, S. Wang, R. L. White, S. Sun, nano letters. 2005, 5(2), 379-382.）在310℃高温裂解五羰基铁和氯金酸制备哑铃型金-四氧化三铁纳米粒子，该方法反应温度高，需要高温设备及耐300℃以上的溶剂，体系复杂，条件相对苛刻，且合成的纳米粒子尺寸在20nm左右，表面为疏水基团，纳米粒子表面的配体交换过程繁琐而且效果不理想，从而限制了应用范围。

热解法制备纳米粒子的较多（Ron Snovski, Judith Grinblat, Shlomo Margel，Langmuir. 2011,27,11071-11080； Mahmud Diab, Taleb Mokari，Inorg. Chem. 2014, 53,2304-2309.），但用于制备嵌段共聚物稳定的金属-金属氧化物复合纳米粒子的研究很少，且大多是包覆单一纳米粒子，如果增加纳米粒子的种类，嵌段共聚物与不同纳米粒子的相互作用不同，会增加包覆难度。此外，低温制备分散均匀、量子尺寸的复合纳米粒子报道很少。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种金属-金属氧化物复合纳米粒子的制备方法，该制备方法所需原料种类少，反应条件相对温和，不使用高压设备，得到的复合纳米粒子被嵌段共聚物包覆，在溶液中均匀分散，粒径分布均匀，尺寸能达量子级。

本发明以羰基金属化合物为原料，在嵌段共聚物稀溶液中进行裂解反应制得嵌段共聚物包覆的较活泼金属单质，然后较不活泼金属前驱体穿过嵌段共聚物包覆层，与较活泼金属单质发生置换反应，形成较不活泼金属单质；较活泼金属单质部分变成离子，剩余部分当遇到空气时形成较活泼金属氧化物，最终形成嵌段共聚物包覆（或者也可称为嵌段共聚物稳定）的量子尺寸的金属-金属氧化物复合纳米粒子。

本发明具体技术方案如下：

一种金属-金属氧化物复合纳米粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：金属羰基化合物在两亲性嵌段共聚物的1,4-二乙基苯溶液中进行裂解反应，形成嵌段共聚物包覆的较活泼金属单质；反应液冷却后，加入较不活泼的金属前驱体，与部分较活泼金属发生置换反应，得到较不活泼的金属纳米粒子，剩余的较活泼金属与空气接触后形成金属氧化物，最终得到嵌段共聚物包覆的金属-金属氧化物复合纳米粒子，简称金属-金属氧化物复合纳米粒子。

上述制备方法中，所述金属羰基化合物包括羰基铁、羰基钴或羰基镍。

上述制备方法中，所述较不活泼的金属包括金、银、铂、钯等，较不活泼的金属前驱体为这些金属的无机盐或酸，例如可以是氯金酸、氯金酸锂、醋酸金、硝酸银、硝酸铂、四氯合钯酸和硝酸钯中的一种或多种，但不限于此。

上述制备方法中，所述两亲性嵌段共聚物的作用是稳定裂解形成的活泼金属单质，优选的两亲性嵌段共聚物为含有聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咪唑等嵌段的嵌段共聚物，即两亲性嵌段共聚物中的一段为聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咪唑，例如，两亲性嵌段共聚物可以是聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯和聚乙烯基吡啶-b-聚氧化乙烯中的一种或多种，但不限于此。