[发明专利]一种不饱和酯、其制备方法和在缓释型聚羧酸超塑化剂制备中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种小分子量的不饱和酯，还涉及该不饱和酯的制备方法以及该不饱和酯作为原料在缓释型聚羧酸超塑化剂制备中的应用，属于建筑材料技术领域。

背景技术

高性能混凝土因良好的工作性和耐久性，而被广泛应用到我国高铁、水利、隧道、桥梁等大型建筑工程建设中，其中，聚羧酸系超塑化剂是高性能混凝土不可或缺的组分之一，被誉为第三代混凝土超塑化剂。聚羧酸系超塑化剂具有掺量低、减水率高、坍落度保持性好、分子结构设计自由度大、绿色环保等优点，成为混凝土外加剂领域研究的热点和开发的重点。

随着建筑工程对混凝土材料施工性要求越来越高，对高性能混凝土工作性保持时间要求越来越长，如何有效控制混凝土坍落度损失最小或不损失是目前国内外科研院所和减水剂企业亟需解决的问题。

目前，缓释型聚羧酸系超塑化剂在减水保坍方面已经取得了一定的成果，如CN104261719A以不饱和聚醚单体、不饱和酸单体、不饱和磷酸酯单体、链转移剂、引发剂及去离子水为原料，在40-80℃条件下，滴加4-6h，保温2h制备得到具有磷酸酯结构的聚羧酸减水剂，但该专利在制备过程中使用加热体系，对设备要求较高，且合成时间较长，能耗较大，成本较高。

专利CN 105367720 A以异戊烯醇聚醚单体、丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯、不饱和磷酸酯、不饱和醇醚为原料，以双氧水为引发剂，甲醛合次硫酸氢钠或抗坏血酸为还原剂，以巯基乙酸为分子量调节剂，在5-40℃温度下引发自由基聚合，制备了一种缓释型聚羧酸系减水剂。但该专利使用的不饱和磷酸酯为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯，制备过程要加热脱水，酯化率低，生产过程能耗和成本高，不利于工业化生产，且在缓释型聚羧酸系减水剂制备过程中添加量较小，该减水剂添加到混凝土中，在控制混凝土后期坍落度损失方面有限，很难满足工程需要。

发明内容

针对现今用于合成聚羧酸系超塑化剂的不饱和磷酸酯性价比低，增加超塑化剂制备难度的不足，本发明提供了一种不饱和酯，该不饱和酯为双酯，同时含有磷酸酯基和不饱和酰氧基，在碱性环境下水解能力好，作为超塑化剂的原料有利于提高超塑化剂的保坍能力。

本发明还提供了该不饱和酯的制备方法，该方法制备过程简单、易控，无三废排放。

本发明还提供了一种不饱和酯作为缓释型聚羧酸超塑化剂原料的应用，以及一种缓释型聚羧酸超塑化剂的制备方法，该方法工艺安全简单、绿色环保、能耗低，所得超塑化剂保坍时间延长，解决了现今聚羧酸系超塑化剂在混凝土后期坍落度损失难以控制、有效解决了工程中面临的棘手问题。

本发明具体技术方案如下：

一种不饱和酯，其特征是：具有下式I所示的结构式：

其中，R₁和R₂分别独立地表示-H或-(CH₂)_xCOOH，且R₁和R₂不同时为-H，R₃表示-H或-OH；x=0、1或2，n=0或1。

优选的，所述R₃为-OH。

优选的，x=0。

上述不饱和酯的相对分子质量低于600，属于小分子量不饱和酯。

上述不饱和酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）五氧化二磷或三氯氧磷和多元醇在催化剂作用下发生酯化反应，形成式Ⅱ所示酯化产物，式中R₃和n的取值与式I一致，即R₃表示-H或-OH；n=0或1；

（2）步骤（1）的酯化产物与不饱和酸酐进行酯化反应，得式I所示的不饱和酯。

上述制备方法中，多元醇中的羟基先和五氧化二磷或三氯氧磷反应，再与不饱和酸酐反应，形成磷酸酯和不饱和酸酯两种酯基。五氧化二磷或三氯氧磷于多元醇的反应需要在催化剂存在下进行，所述催化剂为多金属氧酸盐类催化剂，例如磷钨酸盐负载活性炭。

上述制备方法中，催化剂用量为五氧化二磷或三氯氧磷质量的2~5%，优选2-3%。

上述制备方法中，步骤（1）和（2）中，各原料重量份用量关系为：五氧化二磷或三氯氧磷12~15份，多元醇5~11份，不饱和酸酐8~12份，优选为：五氧化二磷或三氯氧磷14~15份，多元醇6~10份，不饱和酸酐9~10份。

上述制备方法中，所述多元醇为丙三醇、1,3-丙二醇或乙二醇，优选为丙三醇或乙二醇。所述不饱和酸酐为马来酸酐。