[发明专利]一种高性能过渡金属氧化物空心球空气电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能过渡金属氧化物(MO_x)空心球材料的制备方法，属于能源材料领域。

背景技术

由于传统锂离子电池能量密度有限，为了满足电动交通工具对电池实际比能量的需求，开发高容量的二次电池迫在眉睫。锂空气电池由于以源源不断的空气作为正极而获得了与汽油相当的理论能量密度(13200Wh/kg)。但是实际容量低、循环性能差、能量效率低等因素仍然制约锂空气电池的实用化。空气电极作为锂空气电池的正极对电池电化学性能影响较大，而空气电极的核心是催化剂，因此研究高性能的催化剂材料具有重大意义。催化剂的种类、微结构和物化性质对锂空气电池性能有较大的影响。目前广泛研究的催化剂包括贵金属、金属氧化物和含氮金属化合物等。过渡金属氧化物由于成本低、原料广泛和较好的催化活性而受到广泛的关注。但由于电池放电过程中不溶的放电产物沉积空气电极微结构的孔隙中阻塞空气电极，隔离了电解质与氧气的接触，导致放电终止，影响其实际容量。控制合成具有不同形貌、尺寸和结构的微/纳材料是提升过渡金属氧化物应用性能的有效方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2006.45,3414-3439)。而纳米/微米空心球由于具有特殊中空结构可以容纳大量的客体分子或大尺寸的客体而表现出性能的显著提升。目前，制备金属氧化物空心球的方法主要分为硬模板法、软模板法和自模板法。

硬模板法是指将某种无机金属前驱物包覆到具有规整球型结构材料的表面上，形成核壳结构。通过煅烧或者刻蚀等方法除去模板制备空心结构的金属氧化物空心球。目前使用的硬模板主要包括聚合物、硅、碳、金属板、陶瓷和复合盐等材料。例如，Caruso等(Adv.Mater.2001,13,740-744.)报道了一种以水溶性稳定的无机物为前驱体、胶体颗粒为模板的逐层包覆法制备氧化物空心球。他们以负电性的聚苯乙烯球(PS)纳米球为模板，在其表面逐层包覆阳离子型聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、负电性聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和PDADMAC-二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛螯合物，然后煅烧得到二氧化钛(TiO₂)的空心球。Park等(Adv.Mater.,2011,23,3161-3164.)使用二氧化硅为模板，在其表面复合金属前驱体和间苯二甲酸，然后高温处理并用HF酸除去SiO₂球，制备了一系列氧化物空心球(M₂O₃，M＝Gd³⁺，Eu³⁺，Y³⁺)，同时他们发现通过控制金属前驱物的比例及其与模板之间的复合时间可以有效控制氧化物空心球的组成和壁厚。硬模板法具有合成直接、空心球结构均一等优点，但该方法对模板要求较高，且还涉及到模板的去除等问题，因此不利于材料的大规模生产。

软模板法是指以(反)胶束或乳液液滴作为模板，通过在两相界面发生化学反应，最后分离干燥制备中空微球的方法。目前报道的软模板主要包括乳液液滴、嵌段共聚物胶束和囊泡等液态物质。Zheng等(Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2004,235,79-82.)报道了在O/W/O多相乳液体系中合成Cu₂O空心微球的新方法。在该方法中，内部油相作为核，外部油相作为分散介质，反应试剂溶解在中间的水相中。多相乳液液滴不仅能起到模板和空间限制的作用，同时能有效阻止微球聚集。Jiang等(J.Am.Chem.Soc.,2001,123,12097-12098)使用仅以氢键稳定的聚合物胶束为“反应器”合成了中空球，方法简单、高效，但制备的空心结构并不均匀。Chen等(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,14710-14711)利用选择性溶剂中聚合物囊泡为模板，在催化剂的作用下处于囊泡壁的反应性链段发生水解和缩聚反应来合成有机/无机掺杂空心纳米粒子。软模板法合成过程不需去除模板，因此该方法简单高效。但软模板法合成的空心球形貌均一性不好，反应中涉及的大量有机溶剂易造成环境污染。此外软模板法产品产率较低，不适合大规模或较大量的生产应用。