[发明专利]一种聚乙烯催化剂

说明书

技术领域

本发明是一种聚乙烯催化剂。特别涉及负载型有机铬乙烯聚合用催化剂。

背景技术

铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。从最初的在硅胶(SiO₂)或硅胶-氧化铝(SiO₂-Al₂O₃)上负载氧化铬催化剂的研究成功至今，人们已发现硅胶的制备方法及负载铬系催化剂后的活化方法可以改变产品的相对分子质量( 以下简称为分子量) 。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法PE生产工艺中。铬系催化剂制得的PE树脂在瓶、罐等中空成型领域里可以制成形状较复杂、加工旋转性较好、截坏口熔着部分较厚的产品，这是由于该树脂含有长支链组分及少量超高分子量(约10⁷)组分，从而使其加工性能更优越。

在PE生产过程中，传统的氧化铬催化剂由于存在诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调不敏感等缺点，因而越来越不能满足应用中人们对所制产品性能的要求。为此，在20世纪70年代中期，UCC,Phillips等化学公司积极对铬系催化剂进行改进。

USP2，825，721公开的负载型氧化铬催化剂，是把三氧化铬或在高温氧化条件下至少能部分氧化成三氧化铬的化合物，在水溶液中负载到硅胶上制备的。这种催化剂克服了活性组分合成工艺复杂的缺点，降低了催化剂成本，但用该催化剂制备的产品分子量分布较窄。

USP3，324，095公开的负载型硅烷铬酸酯催化剂，载体是无机氧化物，活性组分为硅烷铬酸酯，助催化剂为一种具有至少1个或不超过2个连在铝原子上的烷氧基的有机铝化合物；该催化剂虽然可用于制备分子量较高、分子量分布较宽的挤塑级产品，但这种催化剂活性组分的合成工艺复杂，使催化剂价格昂贵。

由氧化铬制备的聚乙烯催化剂具有高活性、一定的诱导时间，能生产具有高分子量和中间分子量分布的聚合物。基于甲硅烷基铬酸盐的催化剂活性较低，但能生产较宽分子量分布的聚合物。甲硅烷基铬酸盐催化剂生产成本通常较氧化铬催化剂价格更高。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种活性高、诱导时间适宜、适用于生产较宽分子量分布范围的聚乙烯产品的催化剂。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的聚乙烯催化剂，包括主体活性催化剂、无机氧化物载体、改性剂和助催化剂，其中：

A. 所述主体活性催化剂是铬盐，其在催化剂总质量中的含量是0.5-3%

B 所述载体是无机氧化物的技术要求是：

a.表面积约为300-600m²/g；

b.孔体积约为1-3cc/g；

c.孔径约为100-500Å；

d.颗粒尺寸约为50-150μm；

C. 所述改性剂是制备烷基硅烷铬酸酯催化剂回收液；

D. 所述助催化剂是铝、锂、硼、锌的烷基化合物。

所述铬盐选自铬的氧化物、醋酸盐、羧酸盐、重铬酸盐、铬酸盐。可以是一种或一种以上有机或无机铬盐，其中铬的氧化价态为0-6。在本发明中的铬盐也包括金属铬。一般，铬盐的化学式为CrXn，式中X可同可不同，可以是任何有机或无机基团，n为整数，其值为1-6.典型的有机基，每个基团可含约1-20个碳原子，可以是烷基烷氧基、酯基、酮基和/或酰胺基。有机基可以是：直链基或含支链的基，环状基或无环基，芳基或脂族基，并可由混合的脂族基、芳基和/或环脂族基构成。典型的无机铬化合物有：铬的醋酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、铬的硝酸盐以及铬的氧化物等。优选铬的醋酸盐、铬的硝酸盐以及铬的氧化物，更优选铬的醋酸盐。

所述改性剂为烷基硅烷铬酸酯负载到无机金属氧化物载体上产生的催化剂回收液。改性剂主要成分是烷基硅醇和惰性烃溶剂。烷基硅醇结构式为R₃SiOH。其中，R代表烷基硅醇中的烷基，烷基可相同也可不同，并且应该具有1-14个碳原子。本发明中烷基硅醇可包括但不限于三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三异戊基硅烷醇、三-2-乙基己基硅烷醇、三癸基硅烷醇、三（十四）基硅烷醇、三苄基硅烷醇、三苯乙基硅烷醇、三苯基硅醇、三甲苯基硅醇等，尤其优选三苯基硅醇。烷基硅醇溶液浓度为1×10^-6-100mol/L，优选1×10^-5-10mol/L，更优选1×10^-4-1mol/L。