[发明专利]苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种混凝土用苯磺酸酯类聚羧酸高性能减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用苯磺酸盐先改性苯磺酰卤再聚合阳离子链并磺酰化反应成为苯磺酸酯大单体而后与羧酸小单体共聚合成聚羧酸高性能减水剂的具体制备方法。

背景技术

聚羧酸高性能减水剂是继木质素磺酸盐系减水剂和以萘系高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种应用型减水剂。该减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度经时损失少、混凝土收缩小等优点，经与国内外同类产品性能比较表明，其在技术性能指标、性价比方面都达到了当今国际先进水平。但是，该减水剂具有敏感性强的缺点，对于高含泥量的砂石骨料，其混凝土工作性、耐久性受之影响较大，这就需要研究者们在维持聚羧酸减水剂诸项优点的基础上对该敏感性作以设计改进。

聚合物分子结构设计法可以有效实现大分子结构与性能层面上的巨变，可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的聚羧酸减水剂产品，合成出的聚羧酸减水剂确保不丧失原有减水保坍作用的同时兼具抑制粘土副作用的功效，这将丰富聚羧酸减水剂的品种范围，进一步拓宽聚羧酸减水剂的使用范围，提高其原材料适应性，强化性能优势，以结构创新带动其性能提升与突破。

砂石骨料中通常含有负电荷的粘土，其内部片层状结构易于吸附梳状结构聚羧酸减水剂的大分子亲水侧链，严重削弱了聚羧酸减水剂的减水及保坍效果。因此，本发明创新性地通过分子结构设计法将阳离子结构引入到聚羧酸减水剂的分子结构中，通过不饱和苯磺酰卤与之反应合成了抗泥和减水的双重大单体侧链，可实现有效分工，不同结构侧链发挥各自效果，减水保坍与抑制粘土副作用并举，对拓宽砂石使用范围、实现骨料资源可持续发展，有着积极而重要的意义。

专利CN 102516471A(公开日：2012年6月27日)报道了一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法。该专利是以聚乙二醇单甲醚为主要原料，在冰水浴中溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂及丙烯酰氯，减压抽滤得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，再与丙烯酰胺类单体共聚合得到具有梳状分子链形态的相变储能材料。该发明制备的相变材料能够在热加工过程中以熔体的形式流动，其梳状分子链形态又能减小其对基体的增塑作用，制备工艺简单，生产成本低。该发明充分利用了丙烯酰氯与羟基的反应特性，并合成了梳状聚合物，其主要目的是合成相变储能材料降低加工过程中的能耗。但是该发明利用的丙烯酰氯而非低温下更稳定的不饱和苯磺酰卤，也未能充分利用苯乙烯磺酸盐与丙烯酰胺非常适合共聚的特性优势，该发明产物并未应用于减水剂领域中接枝复合功效的侧链，也未能借此原理接枝阳离子侧链从而抑制粘土副作用，在结构本质上没有实现颠覆性的改变创新。

专利CN 104311743A(公开日：2015年1月28日)报道了一种用于废水处理的低成本改性絮凝剂的制备方法。该发明以羟甲基淀粉为主体，通过加入硝酸铈铵作为引发剂引发丙烯酰胺单体在羟甲基淀粉表面接枝聚合，产物再与甲醛和二甲胺反应得到改性絮凝剂。该发明的优点是以来源广泛的羟甲基淀粉作为主要反应原料，成本低廉、pH值适用范围宽、絮凝性能优良，并且采用的硝酸铈铵引发剂也能够有效地利用该类型引发体系的优势。但是该发明产物作为优良絮凝剂，既不具备减水分散的能力，也不具备高抗泥效果，因此尽管利用了硝酸铈铵的引发体系，仍然无法应用于混凝土技术当中的聚羧酸减水剂领域。

专利CN 104446101A(公开日：2015年3月25日)报道了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，是由一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚合而成。该发明产物加入到混凝土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，体现出优越于阴离子型聚羧酸减水剂的特点，而且，该产物在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，减水率更优异。但是该发明产物仅仅是在分子结构的主链中引入了阳离子型单体(而非本发明的引入聚阳离子长侧链)，提高了一定的减水分散效果，并未充分发挥不同侧链结构特征以实现减水分散复合高抗粘土的多重作用效果，也未能达到分子结构设计法实现聚羧酸减水剂功能化和高性能化调控的目的。