[发明专利]一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合水凝胶的制备领域，涉及一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。水凝胶是一种水溶胀的交联的高分子材料，具有特殊的物理性质，可广泛应用于医疗及组织工程中，此外，在日常生活用品及工业用品领域也有广泛的应用。

传统化学交联水凝胶的网络不均匀，交联点间的分子链长分布宽，三维网络不能有效分散应力，造成受力时的应力集中，力学性能较差，在一定程度上限制了其在诸多领域的应用。因此，国内外许多学者致力于提高水凝胶的力学性能，大多数方法是利用分子间的相互作用，如链缠结、氢键、疏水缔合和静电吸附作用等实现水凝胶力学性能的提高。

利用大分子纳米微球制备复合水凝胶是提高水凝胶力学性能的有效途径之一。大分子纳米微球在体系中的作用途径主要是作为大的化学交联点，在其表面引发水溶液中单体的聚合，形成三维网络。如北京师范大学汪辉亮等将PS微球经γ射线辐照得到表面含有大量自由基的微球，以此引发单体聚合制备大分子纳米微球复合水凝胶（A Novel Hydrogel with High Mechanical Strength: A Macromolecular Microsphere Composite Hydrogel，Adv. Mater. 2007, 19, 1622–1626），水凝胶的压缩性能较高，拉伸性能没有明显提高。东华大学武永涛等制备了表面含有光引发基团的大分子纳米微球，其加入水溶性单体光照制备一种化学交联纳米复合水凝胶（CN 101864045A）, 水凝胶的最大断裂强度为600kPa，断裂伸长为2500%。

虽然化学交联的大分子纳米微球复合凝胶力学性能提高，但是由于化学键断裂后不可恢复，使其应用受到一定限制。因此，针对物理交联的大分子纳米微球交联水凝胶的制备方法的探索成为水凝胶制备技术领域的一个研究目标。

长春工业大学任秀艳等利用疏水缔合作用以表面含双键的疏水性微球作为化学交联点和疏水缔合中心制备了一种双功能大分子纳米微球复合的高强度水凝胶（CN 105037624 A），水凝胶兼有化学交联和疏水缔合的两种结构，其拉伸强度达到1MPa，断裂伸长达到3500%。除疏水缔合作用之外，有机大分子纳米微球还可通过静电作用于大分子链形成物理交联的大分子纳米微球复合水凝胶。

东华大学朱美芳等利用表面带有阳离子的PS纳米微球吸附过硫酸盐在丙烯酰胺水溶液中原位聚合得到纳米微球复合水凝胶（CN 101531742A，Facile in-situ fabrication of novel organic nanoparticle hydrogels with excellent mechanical properties, J.Mater.Chem., 2009,19, 7370-7346）,水凝胶的最大断裂强度超过1MPa，最大断裂伸长可达6500%。上述方法中，首先制备了阳离子PS纳米微球，再利用带负电的引发剂吸附到阳离子微球上，引发水溶性单体在微球上接枝聚合，得到微球复合水凝胶。由于自由基聚合引发剂含量过大会使分子量降低，因此吸附到阳离子微球上的引发剂的量受到限制，通过静电作用形成的正负离子对的数目不能无限增加，大分子纳米微球与水凝胶分子链间的相互作用力不会很大。此外，静电作用容易受到周围环境影响（如离子强度）而破坏，仅通过静电作用形成的水凝胶网络不稳定。

发明内容

为了制备结构稳定的、化学与物理双交联的大分子纳米微球复合水凝胶，并提高大分子纳米微球和水凝胶分子链之间相互作用能力。本发明提供一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法，在化学交联水凝胶网络中引入表面负电的大分子纳米微球，并使大分子纳米微球表面和水凝胶分子链间形成更多的正负离子对，制备了一种结构稳定的、力学性能较好的大分子纳米微球复合水凝胶。

本发明提供一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法，步骤和条件如下：

Ⅰ.制备表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球

⑴种子乳液的制备