[发明专利]一种可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS/L‑cys纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光电子材料技术领域，特别涉及一种掺杂半导体纳米晶的制备方法。

背景技术

核-壳结构掺铜硒化锌/硫化锌纳米晶(也称量子点)属于II/VI族半导体材料。目前，该纳米晶的制备方法主要分油相合成和水相合成法。其独特的核-壳结构和低的生物毒性预示着该材料在光电子、微电子、以及太阳能光伏器件等领域具有更加优异的功能特性和广泛的应用前景。由于不同的制备条件、掺杂元素和配体的选择都会对该纳米晶材料应用性能产生较大影响，因此研究主要集中在如何通过改变上述条件来提高其应用特性等方面。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种可以控制ZnSe/ZnS/L-cys核壳纳米晶中不同的铜掺杂位和掺杂机制、表面光伏响应范围大、光伏响应强度大的可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS纳米晶制备方法。

本发明的制备方法如下：

(1)硒氢化钠水溶液的制备

将去离子水加入容器并通入N₂ 30min，按每100ml去离子水加入1.2-2.0g硒粉与1.5-2.3g硼氢化钠的比例，同时向去离子水中加入硒粉和硼氢化钠，在氮气环境和磁力搅拌下，室温反应至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氢化钠(NaHSe)水溶液并将其密封备用；所述硒粉与硼氢化钠的摩尔比为1:3；

(2)锌前驱体溶液的制备

按每100ml去离子水加入1.1-1.5g氯化锌和1.3-1.8g L-半胱氨酸的比例，将氯化锌和L-半胱氨酸加入到去离子水中，所述氯化锌与L-半胱氨酸摩尔比为1:1.5，待其完全溶解后，在溶解的混合液中加入氢氧化钠溶液，使混合液的pH值调至11，制得锌前驱体溶液；

(3)CuCl₂溶液制备

按100ml去离子水加入0.1-0.2g氯化铜的比例，将氯化铜加入到装有去离子水的容器中，CuCl₂与上述硒粉的摩尔比为1:11-27，该容器持续通入氮气并磁力搅拌30min，制得CuCl₂溶液；

(4)合成巯基配体包覆的Cu:ZnSe/ZnS核壳结构纳米晶

按锌前驱体溶液：NaHSe水溶液的混合液：CuCl₂溶液的体积比为4.7:1:1的比例，将步骤⑵的锌前驱体溶液放入容器中，磁力搅拌下通氮气除掉反应液中的氧气，在氮气保护下加热至90℃，向锌前驱体溶液加入步骤(1)制得的NaHSe水溶液，开始回流反应并且计时，在氮气和磁力搅拌下反应0-160min后将温度下调至60℃，再加入步骤(3)制得的CuCl₂溶液，3小时回流反应结束后将全部溶液转移至容器中，待其完全冷却至室温，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全，用去离子水与无水乙醇体积比1:3的乙醇溶液对上述混合液沉淀洗涤，反复离心三次，将所得沉淀置于60℃鼓风干燥箱中烘干，研磨成掺铜硒化锌核-壳结构纳米晶。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)通过控制改变反应时间可以控制ZnSe/ZnS/L-cys核壳纳米晶中不同的铜掺杂位和掺杂机制；

(2)与传统制备方法相比，掺铜ZnSe/ZnS核壳纳米晶的表面光伏响应范围增加约78～100纳米，且均处于可见光范围内；

(3)光伏响应强度最大值为4.34×10^-2mV，与原传统方法制得样品的光伏响应强度相比增加约13～29倍。

附图说明

图1是本发明核-壳结构Cu:ZnSe/ZnS纳米晶粒子模型示意图,其中1代表核-Cu:ZnSe，2代表壳ZnS,3代表外层L-cys；

图2是本发明实施例1制得的Cu核掺杂ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶与纯ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶的X-射线衍射图。图中：(a)是纯ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶XRD图，(b)是实施例1制得Cu核掺杂ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶XRD图。…线代表立方CdS的PDF卡片标准曲线，---线代表立方CdSe的PDF卡片标准曲线；

图3是本发明实施例1-5制得的Cu成核和生长掺杂ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶以及纯ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶的表面光电压谱图；

图4是本发明实施例1制得的Cu成核掺杂ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶电场诱导表面光电压图；

图5是本发明实施例2制得的Cu生长掺杂(1)ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶电场诱导表面光电压图；