[发明专利]5‑羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5‑二羟甲基呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法。

背景技术

近年来，从木质纤维素的原料预处理到三大组分的选择性拆分再到各组分的定向转化已经成为了利用生物质资源最有效的途径之一（Chemical Reviews, 2011, 111: 397-417）。其中，以纤维素组分为原料定向转化得到的5-羟甲基糠醛被美国能源部列为基于生物质资源的十大平台化合物之一，也被认为是联系生物质资源与石油基工业的桥梁和关键物质（Chemical Engineering Science, 2016, 142: 318-346）。另外，由HMF加氢得到的2,5-二羟甲基呋喃也是一种极为重要的有机化合物（ChemSusChem, 2013, 6: 1659-1667），它既可以作为软化剂、湿润剂、粘结剂、增塑剂、表面活性剂和医药中间体等进行使用，也可以作为合成树脂材料、纤维材料、泡沫材料和冠醚材料等聚合材料的单体（ACS Catalysis, 2015, 5: 722-733），具有非常广阔的应用前景。

在前期的研究工作中，将5-羟甲基糠醛加氢转化为2,5-二羟甲基呋喃所采用的方法大多数都是以氢气作为氢供体，以金、钌、铂和铱等作为催化剂的（ChemCatChem, 2013, 5: 2822-2826; RSC Advances, 2013, 3: 1033-1036; Dalton Transactions, 2014, 43, 10224-10234）。需要特别指出的是，氢气目前主要来源于不可再生的化石资源，制氢成本较高，而且氢气具有高分散性和易燃性，不易储存和运输，再者氢气在各种溶剂中的溶解度不高，原子利用率较低，因此，以氢气为氢供体对5-羟甲基糠醛进行加氢制备2,5-二羟甲基呋喃是不经济的且具有较大的安全隐患。同时，金、钌、铂和铱等均属于贵金属催化剂，价格昂贵，且回收和重复使用性能欠佳，这些不足都在很大程度上限制了2,5-二羟甲基呋喃的实际生产和后续应用。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法，该方法以价格低廉且具有磁分离特性的氢氧化锆作为催化剂，以绿色环保且具有双功能特点的低碳醇作为氢供体和反应溶剂，进而利用MPV转移加氢反应将5-羟甲基糠醛选择性转化为2,5-二羟甲基呋喃。

本发明的技术解决方案是：以磁性氢氧化锆为催化剂，以低碳醇为反应溶剂和氢供体，在高压反应釜中通过Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）转移加氢反应将5-羟甲基糠醛选择性转化为2,5-二羟甲基呋喃；其包括以下具体步骤：

（1）磁性氢氧化锆催化剂的合成：在氮气氛围下将一定量的纳米四氧化三铁加入到用脱氧去离子水配制的含有一定浓度的氯化锆或氧氯化锆溶液中，机械搅拌30~90 min，超声分散10~60 min；在机械搅拌条件下向上述溶液中逐滴滴加氨水溶液直至pH=9~11，继续搅拌30 min，静置陈化24 h；借助磁铁对固体沉淀进行分离，并用去离子水反复洗涤沉淀直至无氯离子存在；将洗涤后的固体沉淀105 ℃真空干燥12 h，并将其研磨粉碎至200目，得磁性氢氧化锆催化剂；

（2）MPV转移加氢反应：将一定量的磁性氢氧化锆催化剂、5-羟甲基糠醛和低碳醇加入到100 mL Parr高压反应釜中，密封后用氮气置换釜中空气；将氮气压力调至反应压力，在一定的机械搅拌速度下升温至指定温度，反应规定时间后，得到2,5-二羟甲基呋喃。

其中，步骤（1）中所述的锆盐浓度为50~100 g/L，铁与锆的摩尔比为1:1~1:6。

其中，步骤（1）中所述的机械搅拌速度为200~600 rpm，氨水滴加速度为3~6 mL/min。

其中，步骤（2）中所述的低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种，其用量为20~50 g。

其中，步骤（2）中所述的5-羟甲基糠醛用量为低碳醇用量的1~5 wt%，所述的磁性氢氧化锆用量为5-羟甲基糠醛用量的20~100 wt%。

其中，步骤（2）中所述的氮气压力为1~10 bar，所述的搅拌速度为200~600 rpm，所述的反应温度为130~180 ℃，所述的反应时间为2~8 h。