[发明专利]一种各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类锂二次电池各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料及其制备方法，属于电化学领域。

背景技术

近年来，随着锂离子电池广泛的应用于各种移动电子设备，电动汽车，航空航天以及军事领域。高比能，高安全，低成本已经成为了锂离子电池行业的发展目标。因此，研究性能优越、成本低廉的电极材料将成为推动锂离子电池行业发展的核心动力。

关于负极材料，现阶段商业化使用的最多的是石墨负极材料，石墨拥有低且稳定的放电平台，同时，石墨的循环寿命也比较长，长期以来，石墨材料占据着整个负极材料的主要市场。但是其放电比容量（理论容量372mAh g^-1）较低，倍率性能较差，制备成本偏高的问题将无法满足未来市场的需求。

石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，从2004年被报道就引起了全世界的研究热潮。在这种超级材料的众多应用领域中，电化学领域被认为是最有前景的，有研究者将石墨烯用作负极材料，材料表现出高的放电容量和良好的倍率性能。但是，石墨烯材料的放电平台较高将影响全电池的能量密度，而且其首次效率很低，达不到商业化的要求。

综合分析可以得出，将石墨于石墨烯进行优势结合，便能满足市场对新一代锂离子电池的性能要求。

发明内容

本发明提供了一种各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料及其制备方法，以无烟煤为原料，从源头缩减了材料的制备成本，通过石墨和石墨烯的复合以及对其形貌结构的控制，不仅可以显著提高材料的可逆容量，也可有效的改善其倍率性能，该方法简单易行，适用于工业化生产。

本发明的技术方案为：一种各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料选用的优质无烟煤，含碳量大于97％，通过球磨、液相提纯、高温烧结、化学插层、喷雾造粒等工艺，得到所述材料，所得的各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料由无烟煤石墨化得到的石墨纳米晶颗粒和插层得到的石墨烯薄片粘接成的球形颗粒，该球形颗粒粒径为10-20微米，微观上微球内部各石墨微晶取向各异，导致了在宏观上微球表现出各向同性，石墨烯在颗粒内部形成连续的导电网络，并有大量的空隙和缺陷存在颗粒内部。

一种基于无烟煤的各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料及其制备方法：

第一步，将含碳量大于97％无烟煤进行机械粉碎，通过调节机械参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在3微米以下，得到无烟煤微粉；

第二步，将粉碎后的无烟煤微粉置于2-5mol/L的过量混酸中（所述的混酸为质量分数为30%的盐酸/质量分数为65%的硝酸等摩尔比进行混合得到的），加热至60-80℃，搅拌反应3-5小时后，经过滤、洗涤至滤液呈中性，得到提纯的无烟煤；

第三步，将所得无烟煤微粉置于中频感应石墨化炉中，通高纯氩气后在2600-3000℃进行高温石墨化5-8小时，待物料冷却后即得到石墨化无烟煤微粉；

第四步，按质量比1：30将所得石墨化无烟煤微粉置于质量分数为30%的盐酸和质量分数为98%的浓硫酸的混合溶液中，冰浴条件下依次加入NaNO₃、KMnO₄、H₂O₂，进行氧化插层，将所得溶液清洗至中性，超声，得到氧化石墨烯溶液；质量分数为30%的盐酸与质量分数为98%的浓硫酸的质量比为1：30；NaNO₃、KMnO₄、质量分数为30%的H₂O₂的质量比为1：5：20。

第五步，将第三步得到的石墨化无烟煤微粉与分散剂、消泡剂、粘接剂及第四步得到的氧化石墨烯溶液混合后，石墨化无烟煤在球形石墨/石墨烯复合负极材料中占质量比为80-95%，粘结剂占质量比为0-5％，石墨烯占质量比为4-14%，消泡剂质量比为0.01%，在行星球磨机上进行混合分散，得到浆料，其中，浆料的固含量控制在30%-50%之间；

第六步，将步骤五中混合得到的浆料在喷雾造粒机上进行雾化、造粒和干燥处理，得到颗粒规则，大小均匀的石墨/氧化石墨烯复合微球前驱体（平均粒径10-20微米）；

第七步，将所得到的石墨/氧化石墨烯复合微球前驱体置于管式炉中，在氩氢气氛围下进行热处理，待物料冷却、筛分后即得到各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料。

所述的分散剂为水，粘接剂为聚乙烯醇（PVA）或羧甲基纤维素钠盐（CMC），所述的消泡剂为正辛醇。