[发明专利]开放式半空气燃料型弱酸性锌二次电池

说明书

技术领域：本发明属于一种二次电池和空气电池融合的电化学储能技术，具有安全、环保、高效、低成本的优势。在移动电器、便携式穿戴电子设备、交通工具、智能电网、再生能源利用等领域具有重要应用价值。

背景技术：

安全、环保、高效、低成本的电化学储能技术在交通工具、智能电网、再生能源利用等领域具有重要应用价值。二次电池中铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池已被广泛使用，由于水体系电解液端电压范围有限体系能量密度不高；采用活泼金属锂、钠在非水无氧介质中可构成高比能电池体系，例如锂离子电池、锂-硫电池、钠基电池。利用流动电解液作为电化学储能介质的液流电池，由于活性物质储存于电解液中，具有流动性，可以实现电化学反应场所(电极)与储能活性物质在空间上的分离，电池功率与容量设计相对独立，适合大容量蓄电储能需求，例如全钒液流电池、多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池。全钒氧化还原液流电池的研究已取得了很大进展，但其大规模商业化应用还存在一些技术障碍，例如提高电极板抗氧化性及离子隔膜耐酸性，降低生产成本。多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池在成本上比全钒液流电池具有优势，但正极液中多溴离子对离子膜和电极板具有强腐蚀性、多溴离子稳定剂成本高。导电聚合物作为共轭高分子聚合物软材料在电化学储能领域有着重要应用价值。典型的导电聚合物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，特别是聚苯胺，它不仅具有一定的导电性，而且易于合成且成本低、电化学可逆好，兼有法拉第过程储能和电容储能两种机制。采用聚苯胺薄膜电极可组装二次电池，例如锌-聚苯胺电池、锂-聚苯胺电池、超级电容器。聚苯胺理论容量294mAh/g(实验数值最高可达100-140mAh/g)，聚吡咯理论容量412mAh/g(实验数值可达82mAh/g)。由于沉积在集流体上导电聚合物薄膜的厚度通常小于20个微米(与集流体厚度相近，如果使用过厚聚合物膜、电极工作时会产生严重极化)，整体电极的实际比容量不到理论值的一半；无论水体系还是非水体系导电聚合物薄膜电池的能量密度不高，制约它的商业应用。

锌作为电极材料具有电化学当量低、电极电势较负、价格低廉、资源丰富等特点，已被广泛用于一次电池中，例如：锌-锰电池、锌-银电池、锌-氧化汞电池、锌-空气电池。锌作为负极材料也可构成水系电解液二次电池，具有安全性好、环境危害性小、能量密度比铅酸电池高的优势，如：锌-镍电池、锌-溴电池、锌-导电聚合物电池。锌-空气电池是一种高比能电池体系，其理论能量密度可达1090Wh/kg，而且具有安全性高、环保高效、成本低等特点，既可以作为一次性原电池，又可作为燃料电池，只要不断提供燃料锌，就可以连续输出电能，锌-空气电池构建的电化学储能体系(“锌能”)已成为目前研究热点。虽然一次性小型锌-空气电池已有商业应用，但锌-空气电池在交通工具、智能电网、再生能源储能等领域大规模应用还须解决以下问题：首先，锌电极的自腐蚀问题，由于锌在碱性溶液中是热力学不稳定的，因此锌在碱性电液中放电的同时会伴随着少量的析氢腐蚀反应；其次，空气电极的碳酸盐化问题，由于电池长时间工作，反应产物或碱性电解液与外界CO₂接触会产生大量碳酸盐，当碳酸盐溶解饱和时会在空气电极表面析出，导致空气电极堵塞而出现性能和能量的衰减。

空气电极是锌-空气电池的核心技术，它是一种透气不透液、能导电、有催化氧还原活性的薄膜，疏水扩散电极微孔中由氧气和电解液所充溢，微孔之间相互交错形成互通的网络，由此形成了催化层的气、液、固三相界面。空气中的氧在参加反应时，首先经过防水透气层扩散到达电解液浸润的地方，然后在液相中进行扩散，最后在催化层的三相界面上参与电极催化氧还原反应。研究者已提出许多方法来提高它的性能，例如采用氮掺杂的多孔碳、钙钛矿型氧化物、沉积在石墨烯上单原子层铂，以及采用CoO氮掺杂碳纳米管和Ni-Fe双层氢氧化物修饰碳纳米管制备双功能型氧电极实现电化学可充锌-空气电池。空气电极通常采用多孔碳材料作电子导体，其孔隙度越大越有利于物质扩散，但导电性及抗氧化能力下降。采用纳米材料、纳米组装技术制备涂层，可提高催化活性，但工艺复杂且成本高，催化活性难以持久。总之，由于气-液-固三相界面上氧的电极过程十分复杂、氧还原反应可逆性小、过电位高，空气电极性能受气、液、固三相多种因素影响；在碱性体系金属-空气电池还面临长时间使用产生电解液碳酸盐化问题，不溶性产物对多孔气体扩散电极孔道堵塞以及催化活性点覆盖使得电极活性下降，高活性长寿命的空气电极一直是研究热点。