[发明专利]一种烯草酮的工业化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯草酮的制备方法，具体涉及一种条件温和、成本低的烯草酮的工业化制备方法，属于烯草酮制备技术领域。

背景技术

烯草酮，英文名clethodim，别名收乐通、赛乐特，化学名称：（±）-2－［（E）-3-氯烯丙氧基亚氨基］丙基－5－[2－乙硫基丙基]－3－羟基－2－环己烯－1－酮，属于环己烯酮类除草剂。烯草酮是1982年由美国Chevron化学公司所开发的环己烯酮类除草剂,该药为内吸传导型高选择性芽后除草剂，对阔叶作物安全，可用于大豆、棉花、油菜等多种双子叶作物田，有效防除野燕麦、臂形草、黑雀麦、马唐、狗尾草等一年生和多年生禾本科杂草。

美国Chevron化学公司使用的商品名为收乐通的药物在我国使用多年,该产品除草效果一直很好，受到了广大农民的信赖与欢迎，在农药领域里是一类重要的活性物质，具有高效广谱生物活性及对环境友好等诸多优点，已成为市场的新宠，市场前景极为广阔。

目前，工业上常用的烯草酮的制备方法是：（1）以巴豆醛、乙硫醇为原料，三乙胺做催化剂合成3-乙硫基丁醛；（2）以乙酰乙酸乙酯、液碱为原料，水为溶剂合成乙酰乙酸钠盐；（3）以3-乙硫基丁醛、乙酰乙酸钠盐为原料、甲苯做溶剂、哌啶做催化剂、醋酸调节反应中pH值合成6-乙硫基-3-烯-2-庚酮；（4）6-乙硫基-3-烯-2-庚酮-甲苯溶液与丙二酸二乙酯在甲醇钠存在下进行合环反应，脱醇后加入丙酰氯酰化，PDM（即DMAP）催化重排，然后经液碱水解、盐酸脱羧、石油醚萃取生成5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮，脱去石油醚后得到5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮粗品，再经高真空蒸馏后得到精品5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮；（5）精品5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮与氯代烯丙基氧胺以石油醚为溶剂反应生成烯草酮。各步反应式如下：

传统方法中，以5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮与氯代烯丙基氧胺为原料制备烯草酮的具体步骤为：将5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮加入石油醚中，搅拌后保持温度为55-60℃，然后加入氯代烯丙基氧胺，保持温度在55-60℃进行反应，检测5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮含量小于0.5%时反应结束，然后用酸水水洗，在60-80℃时负压蒸馏，脱出含水溶剂，得烯草酮。烯草酮原药活性极高，极易降解，尤其对温度敏感，在温度高于20℃时就有较为明显的分解，因此，在现有反应温度下，反应进行时就有部分产品开始分解，如果降低反应温度，则需要催化剂的加入，但是加入催化剂会引入额外的杂质，影响产品含量，对环境造成额外负担；此外，石油醚为石油化工副产，其成分较为复杂，而且有部分成分属于高沸点物质，最后脱溶时，尽管在较高的真空度下，仍然需要达到60℃以上的温度，不仅能耗高，烯草酮分解更为明显。因为这种原因，目前市场上烯草酮产品一般在87%左右，含量在90%左右。尽管有一些文献及专利报道对烯草酮制备工艺进行改进，使其产品收率和含量提升，但仍然为实验室阶段，无法转化为工业化成果。

专利200910033391.6提供了一种烯草酮的改进合成方法，其以石油醚为溶剂，丙三酮和烯丙氧胺为原料，在酮配合物作为稳定剂的条件下低温合成烯草酮，避免了烯草酮因高温分解导致的收率低、含量低的问题。该方法烯草酮收率97%左右，含量95%左右，比传统方法有提升，但是反应要加入酮配合物，有增加额外杂质、成本高等缺点，且产品提取仍然采用较高温度的减压蒸馏，还是会造成烯草酮的损失。

南京理工大学钱云的硕士学位论文研究了烯草酮的合成及其工艺优化，该论文中烯草酮的制备方法如下：以5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮和3-氯烯丙基羟胺为原料，以正己烷和水为溶剂，在60℃下搅拌反应24h。反应结束后，分液收集有机相，加入水用氢氧化钠调整pH至13，去除有机相，水相加正己烷，调pH至4，去除水相，有机相用水洗，干燥，减压浓缩得烯草酮。该方法仅为实验室阶段，反应温度较高，其后处理过程繁琐，所得烯草酮收率仅50%，如果工业化生产收率更难以保证。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种烯草酮的工业化制备方法，该方法反应条件温和，产品纯度和收率高，便于工业化应用。

本发明技术方案如下：