[发明专利]一种电子化合物C12A7:e‑单晶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于阴极电子发射材料技术领域，具体涉及到一种利用光学区域熔炼法制备C12A7:e^-单晶体材料的方法。

背景技术

C12A7作为12CaO·7Al₂O₃的简称以多孔陶瓷晶体的形式存在，属于钙铝石体系。由Rankin和Wright于1915年利用CaO和Al₂O₃合成，并由Eitel和Bussem确定了CaO-Al₂O₃摩尔比为12:7，可采用[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+2O^2-的形式来表示一个单胞的化学分子式，C12A7中的自由O^2-与带正电的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄] ⁴⁺框架结合较松，这导致了在某些情况下自由O^2-很容易迁移到别处,并易于被其他负离子取代，生成各种C12A7的衍生物，常见取代离子有O^-，H^-，F^-，Cl^-，OH^-等，且所生成的衍生物保留着C12A7原有的框架结构。与此类似，活性还原物质脱氧C12A7后，笼穴中所含有的主要为电子，即C12A7：e^-。研究发现C12A7：e^-单晶体具有优异的电子发射特性，开启了阴极电子发射材料研究新方向。C12A7：e^-是一类具有特殊晶体结构的电子化合物，具有电子密度大、逸出功低、化学稳定性和热稳定性好等特点，是较理想的阴极材料。C12A7：e^-研究的热点主要集中在其还原性方面，而对C12A7：e^-单晶体的制备与电子发射研究较少。

目前，通常采用提拉法制备C12A7：e^-单晶体，但此方法在制备过程中易引入杂质元素，降低了单晶体纯度，从而使得发射电流密度降低，限制了其实际应用。

发明内容

本发明主要目的是提供一种制造大尺寸、高纯度、高质量的C12A7：e^-单晶阴极材料的制备方法。本发明所提供的方法能提高单晶体的纯度及质量，有利于大规模工业生产和应用。

本发明采用放电等离子烧结(SPS)、光学悬浮区域熔炼以及活性物质还原法相结合制备大尺寸、高纯度、高质量的C12A7：e^-单晶体，具体步骤如下：

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为60～100℃/min，保温温度1000～1050℃，保温时间15～25min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为8～15mm的CaO-Al₂O₃多晶棒作为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度5～10mm/h，生长至2—3cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.2～0.5mm/h，生长至2—3cm长度后进入步骤4)；