[发明专利]形貌可控的ZSM‑5分子筛的合成方法有效

专利信息
申请号: 201610515849.1 申请日: 2016-07-04
公开(公告)号: CN105883849B 公开(公告)日: 2017-11-10
发明(设计)人: 张海荣;潘启亮;宁掌玄;刘红艳;韩生华;陶逊;沈腊珍;罗耀亚;曹晋一;宋殿华;宫轶波;蒋煜;郭永 申请(专利权)人: 山西大同大学
主分类号: C01B39/40 分类号: C01B39/40
代理公司: 太原倍智知识产权代理事务所(普通合伙)14111 代理人: 郭栋梁,张宏
地址: 03700*** 国省代码: 山西;14
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摘要:
搜索关键词: 形貌 可控 zsm 分子筛 合成 方法
【说明书】:

技术领域

发明属于无机多孔材料制备技术领域,特别涉及一种形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法。

背景技术

分子筛形貌(形状和大小)通常对分子筛催化剂的理化性能有显著影响。分子筛合成原料(硅源、铝源、碱源、水用量和模板剂)、陈化温度与陈化时间和晶化条件(晶化温度和晶化时间)对合成ZSM-5分子筛的形貌都有影响。模板剂通常指的是在分子筛合成过程中加入的有机物、季铵碱和季铵盐,其作用通常分为四个方面,即:真实模板剂、结构导向剂、填充剂和电荷平衡。模板剂结构(模板剂分子的电荷分布、大小和空间形状)对分子筛的形貌有重要影响,也是其具有导向性能的原因。另外,模板剂分子通过影响胶凝和成核过程,降低形成分子筛晶格的化学势,从而在热力学和动力学两方面都有利于促进分子筛晶格的形成。模板剂用量与晶核形成与生长有关,用量较少时,分子筛晶粒大,结晶度高。目前合成ZSM-5分子筛的模板剂有很多,涉及胺、醇、醇胺、季铵盐和季铵碱等,四烷基氢氧化铵的价格高,易提高ZSM-5分子筛的合成成本。不同有机胺模板剂合成ZSM - 5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。(孙书红,王宁生,闫伟建,ZSM - 5沸石合成与改性技术进展,工业催化,2007,15(6):6-10)。然而,模板剂与分子筛结构之间的关系,现在还不是很清楚,模板剂对ZSM-5分子筛形貌的影响,目前还侧重于单模板剂,且不同形貌ZSM-5分子筛的制备,存在诸多问题。

Li等(Xianming Li,Yushan Yan,and Zhengbao Wang,Continuity Control of b-Oriented MFI Zeolite Films by Microwave Synthesis,Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 5933–5938)通过控制陈化条件和晶化条件,调变合成体系晶核浓度和晶体生长速率,合成b-轴取向ZSM-5分子筛膜。室温陈化20小时,超声波438K加热可以生成连续b轴生长ZSM-5分子筛膜。陈化温度升高到353K,陈化时间可以缩短到30分钟。此外,常规加入晶化时间需要2小时,微波加热需要的晶化时间缩短到35分钟。

Armaroli等(T. Armaroli, L.J. Simon, M. Digne, T. Montanari, M. Bevilacqua,V. Valtchev, J. Patarin, G. Busca,Effects of crystal size and Si/Al ratio on the surface properties of H-ZSM-5 zeolites, Applied Catalysis A: General 306 (2006) 78–84)合成不同硅铝比和晶粒大小为0.5-5um的ZSM-5分子筛。其中小晶粒ZSM-5分子筛(0.5um)的合成包括以下主要内容:(1)模板剂为四丙基氢氧化铵,铝源为异丙醇铝,硅源为正硅酸乙酯;(2)反应物溶胶在晶化前,在剧烈搅拌下,室温陈化24h;(3)澄清溶胶组成为:25SiO2: 0.5Al2O3:4.5(TPA) 2O:480H2O (TPA = tetrapropylammonium);(4)晶化条件为:晶化温度373K,晶化时间5天。微米级ZSM-5分子筛合成的主要内容有:(1)模板剂为四丙基溴化铵,铝源为偏铝酸钠,硅源为气相二氧化硅(Aerosil 130 (Degussa));碱源为氢氧化钠;(2)澄清溶胶组成为: 1.0SiO2:xAl2O3: 0.1Na2O:0.05(TPA)2O:40H2O,其中 x的取值为0.0065、0.01和 0.02;(3)反应溶胶在室温陈化45分钟,然后在473K晶化2天。

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