[发明专利]一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

菊酯类农药凭借其较高的杀虫活性，较高的选择性以及保持高产高质农业的优势，在世界范围内得到了越来越广泛的应用，然而它的大量生产和使用已对地下水、地表水造成了不同程度的污染。去除环境中残留的菊酯类农药，尽量降低其负面影响，具有深远的意义。

目前，用于菊酯类农药废水的处理技术主要有生物降解法，化学氧化法和物理吸附法。(1)生物降解法，虽然理论上可用于菊酯类农药的去除，但由于菊酯类农药的毒性大，生物体对其比较敏感，在实际废水处理方面的应用很少；(2)化学氧化法，由于菊酯类农药难以矿化，降解只是使菊酯类农药转化为另外的污染物，没有降低废水的毒性，甚至有时还使废水的毒性增大，实际废水处理方面应用也较少；(3)物理吸附法在去除废水中污染物的同时还可以实现资源的回收利用，是目前处理菊酯类农药的重要方法之一。

用于菊酯类农药的物理方法可进一步分为萃取法、吸附法。①萃取技术主要包括：溶剂萃取、超临界萃取、膜分离和固相萃取。溶剂萃取需要使用大量的有机溶剂，使其极易产生二次污染；超临界萃取虽然较易实现溶剂与目标物分离且无污染，但操作复杂、成本相对较高；膜分离技术存在液膜的退化问题，使其成为膜分离技术的严重技术障碍；固相萃取技术同样存在无机吸附材料和有机离子交换树脂的选择性和热稳定性较差的问题，这些弊端造成了各种萃取技术无法进行更为广泛的应用。②吸附法常用的吸附剂有活性炭和大孔树脂。活性炭再生困难，不易进行脱吸，若通过高压热法进行脱吸附不仅炭的损失较大，且会产生酸性气体，还会对设备造成腐蚀；大孔树脂有较好的吸附效果，且性能相对稳定，不易产生二次污染，但吸附的特异性和专一性不强，不能实现菊酯类农药的有效去除。

分子印迹技术（Molecular Imprinting Technique，MIT）首次出现于1931 年。MIT是将模板分子与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合得到固体介质，然后通过物理或化学方法洗脱除去介质中的模板分子，得到“印迹”有目标分子的空间结构和结合位点的分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymers,MIPs）。分子印迹聚合物主要有三大特点，即预定性、识别性、实用性。

MNPs的表面修饰是其应用的关键。在MNPs表面修饰一层分子印迹，制备磁性分子印迹聚合物核壳微球(magnetic molecularly imprinted polymer microspheres，MMIPMs)，它可以组合MNPs和MIPs的不同优点，尤其是兼具良好的超顺磁性和高度的识别选择性。MIT创始人Mosbach等利用悬浮聚合反应第一次制备了能进行特异性吸附和手性识别的悬浮磁微球。随后，越来越多的科研工作者开始关注这方面的研究工作。南开大学陈朗星课题组、天津大学成国祥课题组等在此方面做了很多开创性的工作笔者课题组多年来一直从事MIT在食品安全检测方面的研究，先后制备了马来酰肼、三聚氰胺等多种有毒物质的MIP并应用 于传感器、固相萃取等领域。在此基础上，近年来又结合Fe3O4等磁性微球，以磺胺等分子为模板，发展了多种MMIPMs，并开展应用于复杂食品样品中有毒物质的分离、富集及分析研究。

中国专利申请CN102070750A公开了一种氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，依次包括以下步骤：1)将作为模板分子的氰戊菊酯和功能单体溶解在致孔溶剂中；2)在所得的溶解液中加入交联剂和引发剂，接着经通氮除氧处理后密封，然后置于振荡器加热反应；3)将所得反应产物离心，收集聚合物重新分散于甲醇/乙酸＝8.5～9.5∶1体积比的提取液中；4)将所得的聚合物悬浮液超声萃取后离心，对所得的沉淀反复地依次进行洗涤和离心，得不含模板分子的聚合物；5)将不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽滤后真空干燥，得到氰戊菊酯分子印迹聚合物微球。中国专利申请CN 103724654 A公开了一种五氯苯酚分子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：(1)将模板分子五氯苯酚和功能单体按摩尔比1.5∶1～2∶1的比例溶解到含有交联剂和引发剂的乙腈溶液中，制备成混合液；(2)将混合液密封后，于加热搅拌条件下发生聚合反应生成白色粉末状聚合物；(3)以甲醇和乙酸的混合溶液为提取液提取合成好的白色粉末状聚合物，去除模板分子，然后继续用纯甲醇提取去除乙酸分子；(4)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中干燥至衡重，粉碎过筛后即得五氯苯酚分子印迹聚合物微球。

发明内容