[发明专利]二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷脱氢催化剂及其方法

说明书

本发明涉及一种二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷脱氢的方法，主要解决现有技术反应温度高，催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种用于丙烷脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)活性组份以Cr₂O₃计为0.1‑30.0份；b)稀土氧化物改性剂用量为0.1‑10.0份；c)催化剂载体ZrO₂为60.0‑99.5份的技术方案，较好地解决上述难题，可用于丙烷脱氢的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳温和氧化剂存在丙烷脱氢催化剂及其方法。

背景技术

低碳烯烃通常指碳原子数小于或等于4的烯烃，是非常重要的有机化工原料，尤其是乙烯、丙烯、丁烯等，被认为是现代石油化工的基础原料，用以生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、丁醇、异丙苯等。其中丙烯用量仅次于乙烯等，近几年来全球丙烯消费量以年均4.8％的速率增长，超过同期丙烯产量的增幅。我国丙烯需求量相当大，且长期依靠进口，据预测十二五期间，我国每年需进口500万吨丙烯。低碳烯烃的生产主要采用乙烯联产和催化裂解(石脑油、轻柴油等裂解)副产，由于全球石油资源的日渐缺乏和常规获取丙烯手段的限制，开发新技术替代传统烯烃生产方法显得十分重要。利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。低碳烷烃脱氢是一个强吸热反应，只有在低压、高温条件下才能得到较理想的烯烃收率，而高温条件下反应易发生聚合、环化、炭化等副反应，使催化剂表面快速积碳、失活，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。

目前有关单独的丙烷催化脱氢制丙烯的研究较多，而且世界上已有10多套丙烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。近年来，有关烷烃脱氢Cr系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请，CN 101940922以铬为活性组分，碱金属为助催化剂组分，含Cr氧化铝为载体制备了烷烃脱氢催化剂，反应10分钟时丙烷最高转化率为57.8％，丙烯选择性91.5％。Takahara等发表在catalysis Today,1998,45(1-4):55的研究论文，将SiO₂负载5wt％tCr₂O₃的催化剂用于CO₂气氛下丙烷脱氢，在550℃时取得了9.1％的丙烯产率。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的Pt催化剂(US5430220)以及Au、Ag等助剂促进的铝酸盐载体Pt催化剂(US3957688；US4041099；US5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降的问题。