[发明专利]丁烷脱氢制丁烯/丁二烯催化剂及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丁烷脱氢制丁烯/丁二烯的载体、催化剂及其用途。

背景技术

丁烯/丁二烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、橡胶、树脂、汽油添加剂以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，其中包括大量正丁烷原料，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃的综合利用，开辟新的烯烃、二烯烃来源具有重要意义。烷烃催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。而采用正丁烷为原料通过催化脱氢的工艺联产丁烯和丁二烯的技术最先进的是Lummus公司的Houdry-Catadiene工艺，采用Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，单程转化率约50～60％，单程寿命5～10分钟。国内尚没有自主知识产权的低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产工艺。

低碳烷烃氧化脱氢工艺可以在更低的温度下进行反应，并且在氧气气氛下进行几乎没有积炭问题，催化剂不需要频繁进行再生，在工艺路线上更加先进，中国专利(CN201210060733.5；CN201280067420.0；CN201210377874.x)公开了采用溶胶-凝胶法、凝胶-草酸法以及浸渍法制备的氧化锆-氧化镁复合载体负载的原钒酸镁催化剂，该催化剂可用于正丁烷烃脱氢反应制备丁烯/丁二烯，但丁烷转化率仅30～50％，产品选择性40～50％，收率低于24％。低碳烷烃直接脱氢催化反应通常采用Cr系或Pt系脱氢催化剂，需要在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，因此开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，烧炭再生后活性下降。中国专利(201280062907.X)采用了一种可不需要含贵金属的铝酸锌锰脱氢催化剂，但单程稳定性较差。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的Pt催化剂(US5430220)以及Au、Ag等助剂促进的铝酸盐载体Pt催化剂(US3957688；US4041099；US5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降明显等问题。上述专利均是针对丙烷和异丁烷脱氢催化剂，涉及正丁烷直接脱氢催化剂专利报道较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新的丁烷脱氢催化剂，该催化剂用于正丁烷脱氢制丁烯/丁二烯过程，具有在高温以及烧炭再生条件下，催化剂转化率高，积炭量小，单程寿命长的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丁烷脱氢制备丁烯/丁二烯的催化剂载体，载体组成包含：a ZrO₂·b Cr₂O₃·c M_xO_y·d Al₂O₃,其中M为元素周期表中第ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡB族中的至少一种，Al₂O₃具有γ、θ相混合晶相结构；以重量百分比计，包括以下组分：

a)ZrO₂，以氧化物计载体重量的10.0～25.0％；

b)Cr₂O₃，以氧化物计为载体重量的10.0～20.0％；

c)M_xO_y，以氧化物计为载体重量的5.0～15.0％；

d)Al₂O₃，以氧化物计为载体重量的50～70％。