[发明专利]二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢催化剂及其方法

说明书

本发明涉及一种二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢的方法，主要解决现有技术反应温度高，催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种用于异丁烷脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)活性组份以Cr₂O₃计为0.01‑30.0份；b)催化剂载体ZSM‑5为70.0‑99.5份；所述ZSM‑5载体的Si/Al比为10－200的技术方案，较好地解决上述难题，可用于异丁烷脱氢制异丁烯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳温和氧化剂存在异丁烷脱氢催化剂及其方法。

背景技术

异丁烯主要用于制备汽油添加剂的关键组分甲基叔丁基醚(MTBE)，此外还可广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯以及ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。

近20年对异丁烯需求量迅速增长，而传统的异丁烯来源主要是依靠炼厂催化裂化(FCC)和蒸汽裂解制乙烯装置中的副产物回收的，异丁烯的收率分别为6-7％和1-6％，收率很低，这已成为增加异丁烯产量满足市场需求日益扩大的“瓶颈”。通过催化脱氢技术生产异丁烯，产品收率高、设备投资低，而且可充分利用廉价的低碳烷烃资源。目前，丙烷/异丁烷脱氢过程生产的丙烯/异丁烯占世界生产丙烯总量的10％左右，该工艺过程市场发展潜力巨大。

目前有关单独的异丁烷催化脱氢制异丁烯的研究较多，而且世界上已有10多套异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。近年来，有关烷烃脱氢Cr系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请，kocon等人发表在Catalysis Letters,2005,101(1-2):53论文中报道，在Cr含量为3.4％的Cr₂O₃/Al₂O₃上，600℃温度下反应12分钟取得了29.7％的丙烷转化率和80.5％的丙烯选择性，但该催化剂在1h内即出现明显失活。王野等人在论文Journal of Catalysis,2003,220(2):347中报道，采用直接水热法制备了Cr₂O₃含量为3.4wt％的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，在823K时得到丙烯的选择性为92-95％，产率为26％。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的Pt催化剂(US5430220)以及Au、Ag等助剂促进的铝酸盐载体Pt催化剂(US3957688；US4041099；US5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降的问题。