[发明专利]一种聚四氟乙烯中空纤维膜微孔结构控制的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜微孔结构控制的方法。

背景技术

聚四氟乙烯材料(PTFE)是工程塑料的一个重要品种，具有“塑料王”之称。因其优良的耐腐蚀性、耐高低温性能、自润滑性、表面不粘性、耐候性，多孔聚四氟乙烯中空纤维膜有着广泛的应用前景。

聚四氟乙烯不溶于有机溶剂并且具有很高的熔融粘度，因此不能利用传统的相转化方法制备中空纤维膜。目前应用较广的聚四氟乙烯中空纤维膜加工成型方法为糊状挤出法。一般为先将聚四氟乙烯树脂与润滑助剂混合，然后预压成毛坯，再经过挤出制成中空纤维初生膜。在加热的情况下，除去润滑剂，同时进行拉伸，形成原纤维状的微孔膜，最后经过高温气氛烧结固化成型。

拉伸过程是多孔聚四氟乙烯膜制备的关键步骤，可直接的达到致孔的目的。用于拉伸制备聚四氟乙烯膜的树脂具有“折叠链状”的片晶结构，链间通过微弱的作用力结合(11.3kJ/mol)，因此很容易从晶体中拉出微纤，形成特征的“原纤-结点”的多孔结构，如图1所示。。通过控制拉伸参数，即拉伸倍数、拉伸温度、拉伸速率，可调节中空纤维膜的微孔形貌，孔隙率，孔径大小和分布，以及开孔程度。有研究表明，在初始阶段，拉伸导致微裂纹的产生，随着进一步的拉伸，原纤的产生和发展的会阻止纤维的断裂，并促进了微孔的增大。

拉伸温度的选择将会显著影响拉伸过程，因为挤出后的初生纤维膜，具有明显的温度敏感性。在低于玻璃化转变温度(T_g＝115℃)时，仍可实现纤维的拉伸，但由于高分子链的活动性差，纤维表现为硬而脆，不易产生原纤而更易产生微裂纹，并且通常在较低的拉伸倍数下就发生断裂。在玻璃化转变温度(115℃)和熔点(～345℃)之间进行拉伸，随着拉伸温度的更高，分子链具有足够的活力，使得晶片更加容易解缠结，因此，原纤更容易拉伸。随着原纤长度增加，微孔膜孔径增大。而在高于熔点(～345℃)时拉伸，聚四氟乙烯颗粒熔融，破坏了原有的“折叠链状”的片晶结构，纤维很难被拉开。综上，聚四氟乙烯的拉伸温度通常控制在玻璃化温度和熔点之间，即115-345℃之间。

上述拉伸温度之间(115-345℃)制取聚四氟乙烯中空纤维，初生纤维具有较好的韧性且原纤易被拉出，因此可以制备较高的孔隙率的多孔膜。然而原纤的伸长同时也导致孔径的增大，从而导致了中空纤维膜的截留性能下降，甚至产生膜缺陷。此外，增大的孔径会导致 穿透压减小，膜容易被润湿，不利于其长期应用的稳定性。

为克服上述拉伸方法的不足，有必要提供一种改进的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法来控制优化其微孔结构。本发明中的“两段式”变温拉伸方法，是指在拉伸的初始阶段，采用低温拉伸(低于玻璃化温度)，促进更多微裂纹的产生。在较多微裂纹的基础上，在高温下进一步拉伸(玻璃化温度和熔点之间)，产生原纤并进一步生长。这种拉伸工艺即可保证中空纤维膜具有较高的孔隙率，且孔径较小，孔径分布更佳。

发明内容

一种聚四氟乙烯中空纤维膜微孔结构控制的方法，其特征在于：以聚四氟乙烯分散树脂为原料，与润滑助剂制取糊状混合物，通过挤出法制取聚四氟乙烯中空纤维初生膜；初生纤维经过“两段式”变温拉伸后，采用烧结处理固定其多孔结构，获得聚四氟乙烯中空纤维膜。

具体技术方案包括以下步骤：

a)将聚四氟乙烯分散树脂与润滑助剂充分混合后静置，使润滑剂完全的润湿树脂。

b)将静置后的物料过10目筛，之后制坯成型，然后将坯体放入糊状挤出设备挤出成型；

c)将成型的初生纤维在30-115℃下拉伸；再在116-345℃下，继续拉伸。总拉伸倍数为0.5-10；

d)将拉伸后的具有多孔结构的聚四氟乙烯膜进行烧结处理，以固化其多孔结构。

在本发明的实施方式中，所述方法在拉伸的时候采取了“两段式”变温度拉伸的方法，第一段拉伸温度为30-115℃，拉伸倍数为0.1-0.6，且小于总拉伸倍数。优选温度为30-80℃。第二段拉伸温度为115-330℃，总拉伸倍数为0.5-10。优选倍数为1.0-4.0，优选温度为200-300℃。

在本发明的实施方式中，所述聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率为30-95％，平均孔径为0.005-5μm，静态水接触角为110-140°。

在本发明的实施方式中，所述的聚四氟乙烯分散树脂结晶度大于90％，分子量为200-1000万。

在本发明的实施方式中，所述润滑助剂包括但不限于异构烷烃、白油、航空煤油、脱脂煤油、石蜡油、石油醚中的任意一种或多种混合物。