[发明专利]从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法及其应用

说明书

本发明提供了从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，包括以下步骤：将甲烷氧化偶联制备乙烯废气和氧气与CuO/Ce_xZr_1‑xO₂催化剂接触反应，分离得到甲烷，其中，x＝0～1，优选0.1～0.7，更优选0.1～0.5。根据所述方法，能够在富甲烷条件下优先同时去除高浓度一氧化碳和较高浓度氢气、且同时消耗较少的甲烷，得到的甲烷循环回反应釜继续反应，提高了原料甲烷的利用率。本发明还提供了所述的方法在甲烷催化氧化领域的应用。

技术领域

本发明涉及甲烷催化氧化领域，具体涉及从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法及其应用。

背景技术

甲烷氧化偶联制备乙烯是甲烷化工应用中最直接最有效的工艺。其涉及的反应包括：在催化剂作用下，甲烷与氧气发生偶联反应生成乙烯和乙烷，甲烷(及乙烷、乙烯)发生氧化反应生成一氧化碳和二氧化碳，乙烷高温脱氢和甲烷水蒸气转化反应产生氢气，等。原料物料单次通过催化剂床层后，约50wt％甲烷会转化成主产物乙烯、乙烷以及废气氢气、一氧化碳和二氧化碳等。反应器输出的物料经去除二氧化碳和分离乙烯、乙烷后，主要废气包括未反应的甲烷、一氧化碳和氢气。此时废气如果未经处理即循环使用，会降低甲烷氧化偶联反应的催化剂活性，从而大幅影响反应的效率和产率。因此，在目前的甲烷氧化偶联制备乙烯反应中，废气由于含有较多的一氧化碳和氢气，处理复杂、成本高，通常作为废气处理，如作为燃料气体供反应釜使用或销售，降低了反应体系中碳利用效率。如果能够去除废气中的一氧化碳和氢气，同时不消耗或消耗很少甲烷，则实现了甲烷净化，使其可以循环回甲烷氧化偶联反应釜，与新鲜甲烷一起进行反应，提高甲烷利用效率。但现有技术并没有对该方面的研究，因为在不消耗甲烷的基础上同时去除高浓度一氧化碳和氢气具有较高的技术难度，对于有关催化剂和反应条件很少提及。

通常采用催化氧化反应去除一氧化碳。涉及该反应的催化剂和催化体系的研究主要集中在两个领域：汽车尾气处理(three-way催化剂)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)，在富氢气氛中优先选择性去除CO。按照较早执行的欧III标准，汽车尾气中CO浓度限值仅为2.1vol％，现行标准中CO浓度限值更低。在PEMFC中，通过车载燃料处理装置，首先将天然气、汽油或甲醇通过蒸汽重整反应或自热反应转换成富含氢气的气体(典型的气体组成为H₂：45–75vol％，CO：0.5-2vol％)，再通过水汽转换装置尽可能降低其中CO含量，再通过催化剂将其中CO优先通过催化氧化去除。由此可见，在上述两个领域中，CO浓度较低，通常在2vol％以下。

铈锆固溶体具有良好的高温稳定性，低温还原性和优良的储氧能力，常用于催化氧化反应中。铈锆固溶体在CO催化氧化中应用广泛，如CN 200680022011，CN201080036994，International Journal of Hydrogen Energy，37(2012)，1993-2006等。

Cu催化剂具有良好的催化氧化性能，常用作碳氢化合物催化燃烧反应催化剂的活性组分。有文献报道，Cu系催化剂在低温和富氧条件下，具有很高的催化CO氧化的活性和稳定性。

然而在甲烷氧化偶联反应中，甲烷转化率在50％左右，产物中CO的选择性为15～25％，去除二氧化碳、分离出乙烯和乙烷后，废气中CO/(CO+CH₄)约为13～20vol％，较高浓度的CO会对甲烷氧化偶联反应催化剂的活性和稳定性造成不良的影响。迄今为止，富甲烷条件下优先同时去除高浓度CO和较高浓度H₂的反应体系未见报道。

发明内容

鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，在富甲烷条件下优先同时去除高浓度一氧化碳和较高浓度氢气、且同时消耗较少的甲烷，得到的甲烷循环回反应釜继续反应，提高了原料甲烷的利用率。