[发明专利]一类侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属聚合物质子交换膜及其制备领域，特别涉及一类侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是近年来发展很快的一类新能源电池，具有效率高、安全、环境友好等特点。质子交换膜是燃料电池中的核心关键材料，在电池中起传输质子及阻隔燃料和氧化剂的作用。目前，商品化应用的质子交换膜材料主要是美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，该类膜材料虽然具有较好的质子传导率和尺寸稳定性，但高成本、高燃料渗透率等缺点限制了其商业化应用。为此，国内外研究者在积极开发新的质子交换膜材料。芳香型磺化聚合物以其良好的热稳定性和机械性能受到了广泛关注，是近年来研究较多的一类新型质子交换膜材料。但是目前报道的芳香型磺化聚合物质子交换膜大多存在溶胀率大、离子传导率低、耐氧化稳定性差等不足之处。研究发现通过引入侧链离子簇结构可以较好改善质子交换膜材料的离子传导率、尺寸稳定性和耐氧化稳定性。本发明专利利用相对简易的制备方法，通过在聚芳醚腈基体材料上引入了侧链柔性磺酸离子簇结构，同时将腈基和侧链离子簇两种特殊的结构引入聚合物分子结构中，有效提高了现有芳香型磺化聚合物质子交换膜的性能。

发明内容

本发明专利旨在改善芳香型磺化聚合物质子交换膜材料存在的离子传导率差、尺寸稳定性差、耐氧化稳定性不足等问题，提供了一类侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈质子交换膜材料；通过将强极性的腈基和柔性的侧链磺酸离子簇结构同时引入聚合物分子中，可有效的改善了聚合物膜的性能，该类侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈质子交换膜，在燃料电池中具有潜在应用价值。

本发明提供了一类侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈质子交换膜，其结构式为：

其中m表示磺化结构单元的数量，n表示非磺化结构单元的数量，m:n在0.20:0.80～0.44:0.56之间，重复结构单元m+n＝60～100。

本发明还提供了一类侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈质子交换膜的制备方法，具体步骤为：

(1)氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入1份的活性双氟腈单体、x份(x＝0.20～0.44)的二胺基双酚单体和(1-x)份的联苯二酚单体，加入适量溶剂和碱性催化剂，利用氮气流带水，在130～150℃搅拌反应3～6h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到纤维状的含胺基结构聚芳醚腈聚合物；

(2)氮气保护下，将含胺基结构的聚芳醚腈聚合物溶于一定量的溶剂中，加入适量催化剂，在30～50℃下搅拌反应3～6h后，结束反应，将反应物倒入异丙醇中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到侧链含磺酸钠盐结构的聚芳醚腈聚合物；

(3)将侧链含磺酸钠盐结构的聚芳醚腈聚合物溶于二甲基亚砜溶剂中，配成浓度为5wt％左右的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定温度下干燥24小时后，剥离、并经酸化置换，即可得到侧链含柔性磺酸离子簇结构的聚芳醚腈质子交换膜。

步骤(1)所述的活性双氟腈单体和二胺基双酚单体分别为2,6-二氟苯腈和3,3-二羟基联苯二胺；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺，其用量为三种单体总质量的5～9倍；碱性催化剂为碳酸钾，其用量为双氟腈单体物质量的1.0～1.3倍。

步骤(2)所述的溶剂为二甲基亚砜，其用量是含胺基结构聚芳醚腈聚合物质量的20～30倍；所述催化剂为氢化钠，其用量是含胺基结构聚芳醚腈聚合物中胺基物质量的4～6倍。

本发明的侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈质子交换膜材料的具体合成路线如下：

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一类侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈质子交换膜及其制备方法，该类质子交换膜的离子交换膜容量可以根据二胺基双酚单体的含量来调控，制备方法简单，易于工业化生产；

(2)以本发明提供的侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈质子交换膜材料，可溶于二甲基亚砜中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚腈质子交换膜；所制聚合物膜具有良好的离子传导性、尺寸稳定性和耐化学氧化稳定性，可作为燃料电池用质子交换膜材料。

附图说明

图1是实施例1中，侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈聚合物的¹H NMR图谱(其中磺化结构单元的含量为34％)。

具体实施方式

实施例1

(1)含胺基结构聚芳醚腈聚合物的制备