[发明专利]一种由废旧干电池回收高纯度二氧化锰的方法及用途

说明书

技术领域

本发明属于高纯度二氧化锰制备领域，具体为一种从废旧干电池(锌锰电池和碱性锰电池)中直接回收高纯度二氧化锰的技术，通过该技术回收的高纯度二氧化锰可作为催化剂降解石油化工苯酚废水。

技术背景

我国是干电池的生产和消费大国，每年一次性干电池的产量已突破400亿只，人均年消耗干电池达数十节，势必产生大量的废旧干电池，这些废旧干电池往往随生活垃圾一起填埋处理，众多对人体有害的化学物质会污染地下水和土壤，造成环境治理的困难；同时，废弃处理也是一种重要的资源浪费，干电池使用后，除负极锌被消耗成锌化合物外，其他物质基本保持原组成成分和状态。废锌锰和碱锰干电池中含量丰富的主要是一种两性无机氧化物-二氧化锰(EMD)，该物质具有良好的氧化和还原特性，在工业上广泛用于锌锰、碱锰、锂锰电池材料、有机合成催化剂、磁性材料、火柴助燃剂、玻璃着色和陶瓷釉药等原料。

由于我国废旧干电池回收利用技术成本过高，迄今回收利用率尚不足2％，废旧干电池的无害化处理一直是环境保护和固体废弃物资源化利用重点关注的领域。目前形成的废旧干电池处理技术主要是无害化填埋和综合利用两大类；其中，综合利用技术实际上是一种整合分离纯化的方法，将废旧干电池中可再生资源从干电池混合物中分离并有效利用，该类技术既可产生可观的经济效益，又可避免资源浪费和环境污染，具有十分广阔的发展前景。

根据现有已公布的技术中，废旧干电池综合利用技术主要有湿法冶金和火法冶金技术。湿法冶金基本原理是基于废旧电池中金属及化合物可溶于酸的性质，将破碎分选后的粉末酸化处理成溶液，过滤除杂，调节pH值，沉淀分离Al、Fe等微量元素后，利用化学沉淀、电化学沉积或者萃取分离等方法回收MnO₂等目标组分。此技术处理类别较多，所制得的MnO₂纯度高。专利CN1120592A公布了一种将废旧干电池粉碎，筛分出锌片、铁等，再利用浓硫酸造粒净化焙烧，并在80～95℃下同池电解由阴阳两极分别沉积出锌和二氧化锰；CN1321224C(2007.06.13公告)改进了这一技术，电池破碎后利用浮选除去碳粉，室温下电解将Zn²⁺从二氧化锰混合粉末中分离。湿法冶金工艺特点是将废旧干电池中的MnO₂还原为可溶于酸的Mn²⁺，再严格控制电位将Mn²⁺氧化为MnO₂，回收MnO₂纯度高但需消耗大量的二次电能，工艺副反应多，流程控制困难，该改进技术虽避免了MnO₂的溶解和电化学氧化过程，仅电解锌离子，但回收MnO₂的纯度和产率均受浮选工艺制约。CN1263896C(2006.07.12公告)提出了将废旧干电池450℃以上绝氧直接热解3.5h分解有机物，并还原MnO₂后硫酸酸化再电解制备高纯度的MnO₂，以减少湿法杂质含量并提高锌锰溶出率。此工艺分解温度需要高达1000℃，消耗了大量热能，且热解过程中产生大量有机废气增加了处理工序和环境污染。此外，涉及湿法回收和再利用废旧干电池的相关技术还有专利CN87102008A，CN1284259C，US4992149，CN102110825A，CN101673829A，CN101255495A等。

湿法分离工艺流程较简单，易于实现对电池中不同物种的分别回收，但该流程操作费用高，耗能大，酸和水消耗量大，物质损耗量多，往往会带来二次污染。