[发明专利]一种改性γ-氧化铝和加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种催化剂载体和加氢催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将γ‑氧化铝载体与含有尿素、VIII族金属元素的水溶盐和水的混合物接触进行热处理，然后将热处理后的固体干燥后进行焙烧，得到焙烧后的固体；(2)以含氟的水溶液浸渍步骤(1)所得的固体，干燥，焙烧得到改性γ‑氧化铝载体；(3)以含VIB族金属和VIII族金属的水溶性盐溶液浸渍(2)中所得的改性γ‑氧化铝载体。本发明还提供了由上述方法制得加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。与现有技术相比，本发明提供的加氢精制催化剂不仅活性明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。

技术领域

本发明涉及一种改性γ-氧化铝和包括该改性γ-氧化铝的加氢催化剂及其制备方法以及由该方法制得的加氢催化剂及其在加氢脱硫和/脱氮中的应用。

背景技术

加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分、以VIII族金属Ni或Co为助活性成分、以γ～A1₂O₃或改性的γ～A1₂O₃为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。γ～A1₂O₃因其合适的机械强度、酸性和孔道结构，以其为载体或对其进行改性已广泛应用于加氢精制、加氢裂化催化剂的制备。

传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。在传统制备过程中，无论是浸渍过程还是干燥、焙烧过程，活性组分的前驱体物种与Al₂O₃表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，导致活性中心可接近性较差，而且易于形成低活性的大晶粒物种(参见Bergwerffet al.,Catal.Today 2008,130:117.)。与此同时，在催化剂长周期运转过程中，如何尽可能抑制活性组分的团聚、流失，维持催化剂结构稳定性，一直是炼油工作者非常关注的问题。基于此，开发新型制备方法或改性方法以实现负载型加氢催化剂兼具良好分散性、活性中心可接近性及结构稳定性已成为加氢催化剂领域的热门方向。

CN1083475C、CN100469442C、CN102909027A等公开了通过在制备过程中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、次氮三乙酸等)制备了活性较高的加氢催化剂。但为确保这些有机物发挥作用，所得催化剂在活化之前一般不能焙烧，致使活性组分和载体之间的作用力过弱进而导使得活性组分在反应过程中易于流动、聚集，活性颗粒不断变大，活性不断降低，从而不利于催化剂保持长周期稳定，影响使用寿命。因此，络合浸渍制备技术并未能从根本上解决催化剂分散度与性能稳定性难以有效协调的问题。

如一些研究工作通过引入P、F、B尽管可以通过调变金属-载体之间的相互作用促使更多的II型活性中心的生成，但所得到的活性颗粒往往过大，分散度不理想，同时也会导致载体物理性能的下降，使得加氢催化剂的性能提升幅度非常有限(参见Sun,et al.,Catal.Today,2003,86:173；Usman,er al,J.Catal.,2004,227:523)，而且，添加助剂P、B或F等会增加催化剂表面酸性，导致催化剂结焦加剧，从而缩短催化剂的使用寿命(参见CN102836727A)。

另外一些研究工作通过添加一些有机配体，如乙二醇、草酸，可以对载体Al₂O₃进行功能化改性，由于削弱了浸渍过程中前体离子与载体之间的强相互作用，从而促进了活性组分的均匀分布，同时协调了金属～载体相互作用，在一定程度提高了催化剂的性能(可参见CN1083475C)，但载体往往因有机基团的改性而物化性能有所下降，而且有机配体的引入往往导致活性金属与载体之间的作用力过弱，不利于催化剂保持长周期稳定，影响使用寿命。