[发明专利]一种使用纳米晶簇制备TS‑1钛硅分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用纳米晶簇制备TS-1钛硅分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1是由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次合成出的新型杂原子分子筛。经研究发现TS-1像ZSM-5一样具有MFI结构，是一种具有良好催化选择氧化活性的催化材料，适用于以双氧水为氧化剂的一系列的有机化学反应中(如烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化反应、酮的肟化以及烷烃和醇的选择性氧化反应等)而且反应条件温和，副产物为水对环境无污染。钛硅分子筛用作催化剂具有的优良的催化活性和选择性，在石油化工、精细化工等诸多领域有着广泛的用途，未来市场发展潜力巨大。因此，近年来，钛硅分子筛的制备及应用成为沸石催化领域的一个热点。

经典水热法合成过程如下:将溶解在异丙醇中钛源钛酸丁脂(TBOT)与硅源正硅酸乙脂(TEOS)混合后,逐滴加入到模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中,水解后,在80℃下除醇,除醇过程中以水替代除去的醇组分,除醇后所得的晶化液转移至高压反应釜中,170℃晶化,晶化所得产物抽滤,洗涤,烘干,焙烧除去模板剂即可使用在催化反应中。TS-1的经典合成法对条件要求苛刻，过程复杂，重复性差，合成中又使用价格昂贵的四丙基氢氧化胺为模板剂,使得TS-1的合成成本很高，致使TS-1分子筛难以普遍用于产业化生产和使用。

近年来利用超声波技术来促进化学反应，越来越引起人们的关注。超声促进化学反应主要利用超声的空化效应。当超声波作用于液体时可以产生微气核，气泡核迅速收缩破灭时，在极短的时间内产生高温高压的高能环境,并且能够引起产生强烈的冲击波和微射流，在水溶液中产生羟基自由基，相应产生一些物理化学效应，为一些化学反应开启通道。

发明内容

为了解决现有技术生产钛硅分子筛生产成本高、制备方法繁琐、重复性差、非骨架钛含量少等问题，本发明提出了一种使用纳米晶簇制备TS-1钛硅分子筛的方法，此法降低了生产成本、制备方法简单、骨架钛含量高，重复性好。

本发明的技术方案如下：

一种使用纳米晶簇制备TS-1钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：

第一步：在5℃-90℃，将模板剂与硅源混合为A，碱源记为B，钛源记为C；在超声的环境下将A、B、C混合滴加入烧杯中并保持pH值＝8-13；待滴定完成后,在常温、常压、超声的环境下晶化5min-55min，过滤得到TS-1纳米晶簇；

第二步：将模板剂和碱源混合为D，硅源与钛源混合为E；在无水，超声的条件下，将D与干燥后的纳米晶簇混合，再将E加入，待滴定完成后得到混合液F，将F移至反应釜中，再添加50-200mL的水，控制温度150℃-200℃，晶化12-120h后洗涤干燥焙烧得到TS-1。

优选的是：所述的碱源为有机碱，所述的有机碱为四甲基氢氧化铵(TMAOH)，四乙基氢氧化铵(TEAOH)，四丁基氢氧化铵(TBAOH)，苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)，己二胺(HMD)中的一种或几种，所述的pH值＝9-12之间。

优选的是：所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种。

优选的是：所述的钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、TiCl₃、TiCl₄或Ti(S0₄)₂中的一种或几种。

优选的是：所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

优选的是：A:B:C的摩尔比为(0.005-0.5)：1：(0.05-0.5)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计。

优选的是：第一步中晶化的时间为10min-25min；第二步中晶化温度为140℃-190℃，晶化时间为24-96小时。

优选的是：所述的纳米晶簇具有MFI拓扑结构。

优选的是：所述的纳米晶簇与硅源的质量比(0.005-0.5)：1，其中硅源以SiO₂计。

优选的是：F的组成和摩尔比为硅源：纳米晶簇：钛源：微孔模板剂为1：(0.005-0.5)：(0.005-0.5)：(0.05-0.5)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计。

本发明优点在于：

1、在无水的条件下可降低钛源的水解速率，增加骨架钛的含量；