[发明专利]一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明的目的是提供一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用，所述负载型氧化酯化催化剂以Al₂O₃、MgO、CaO中的一种或两种或三种氧化物和SiO₂为原料制备的复合氧化物作为载体，金(Au)和钴(Co)为活性组分，担载镧系元素制备而成。所述方法是通过化学均匀沉淀法将活性组分等负载在载体上，制备高效、稳定的氧化酯化催化剂。该方法除具有转化率高、选择性好的优点外，还具有贵金属用量低、利用率高及稳定性好的特点。该催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，其催化活性和选择性超过目前已有的催化剂，甲基丙烯醛的转化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本。该催化剂具有良好的循环稳定性。

技术领域

本发明属于氧化酯化催化剂领域，特别是涉及一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用,在本发明所述催化剂的条件下,以甲基丙烯醛和甲醇为原料,氧化剂存在下直接氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料，用途十分广泛。主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。其聚合物为透明性极佳的塑胶材料，故常被称为有机玻璃，且具有极好的耐候性等优良特性，也用于生产丙烯酸树脂、模塑料、丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、止粘合剂、印染助剂、乳胶增塑剂及绝缘灌注材料等。

目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法反应过程中需使用高腐蚀性的硫酸和烧碱，并副产大量难以处理的硫酸氢铵，反应的原子利用率只有47％，生产规模小，工艺技术落后，污染严重。而乙烯羰基化法生产成本高，需与乙烯生产联合进行方能具有竞争力。这两种工艺的诸多弊端一直制约着我国甲基丙烯酸甲酯行业的发展。

以异丁烯为原料制甲基丙烯酸甲酯是一条工业应用前景良好的清洁工艺技术路线。该路线以炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，与丙酮氰醇法相比，无论反应原料还是生产过程的绿色化程度，均有显著的提高。一步氧化酯化催化剂目前报道的大多为钯铅类催化剂，如:US5969178，US6107515，EP0890569，EP0972759，JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。但这些方法，催化剂的主要活性组分钯的含量高，效率较低。此外旭化成公司CN103097296报道了一系列的二氧化硅系材料及其浸渍法负载贵金属Au用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，转化率40-60％，选择性约91％，但由于技术垄断无法满足市场需求。

发明内容

针对上述问题,本发明的目的是提供一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用，所述负载型氧化酯化催化剂除了具有转化率高、选择性好的优点外，同时还具有贵金属用量低、利用率高及稳定性好的特点。

本发明主要是通过以下技术方案加以实现：

一种负载型氧化酯化催化剂，以Al₂O₃、MgO、CaO中的一种或两种或三种氧化物和SiO₂为原料制备的复合氧化物作为载体，金(Au)和钴(Co)为活性组分，担载一种或两种或多种镧系元素制备形成。其中，以金属计，Au的质量百分比1-6％，活性组分Co的质量百分比为0.5-10％，助剂镧系元素质量百分比为0.2-8％，其余为复合氧化物载体。

本发明所述的镧系元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。

所述助剂可以通过化学均匀沉淀法负载在载体上，最后经过干燥、焙烧，制备高效、稳定的氧化酯化催化剂。