[发明专利]一种含有杂原子的聚丙烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种含有杂原子的聚丙烯的制备方法，属于石油化工中烯烃聚合，丙烯在齐格勒‑纳塔型催化剂作用下发生聚合反应，所述的齐格勒‑纳塔型催化剂增加了直链、含有支链或环链的酰胺类成分，该工艺技术在制备含有杂原子聚丙烯时，能够得到流动性能和冲击性能较好的聚丙烯产品，同时生产装置能够保持长周期平稳运行。

技术领域

本发明涉及石油化工中烯烃聚合，具体涉及一种用于丙烯气相聚合工艺或本体气相组合工艺下制备含有杂原子聚丙烯的工艺技术。

背景技术

聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂，其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来，随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料，年需求增长高达8％。随着生产工艺和新型催化剂的开发应用，市场出现很多高性能的聚丙烯产品主要表现在抗冲击、刚性高、透明性和易加工等方面。

聚丙烯是一种性价比好、产量高、应用广、环境友好的通用塑料，但由于在某些性能上的缺陷，特别是低温韧性差，限制了其更广泛的应用。现代聚丙烯生产工艺绝大多数采用多釜连续的生产工艺，采用液相本体或气相聚合，全球超过50％的生产工艺的第一个聚合反应器是采用液相本体聚合，原因是液相聚合的单体浓度高，聚合速度快，转化率高。新一代高效催化剂体系在工业上的应用，如新型内外改电子体的发现和应用，如D给电子体为的Ziegler-Natta的催化剂体系称为第四代高效催化剂，二醚给电子体为称为Ziegler-Natta的催化剂体系称为第五代高效催化剂，都相应促进了聚合工艺发展，但人们对这些催化剂体系的聚合特点还处于研究掌握阶段。聚丙烯新产品开发、生产工艺的优化大多数是通过改进催化剂的性能来达到的，对于主催化剂的研制需要很长时间和费用，对于外给电子体应用于开发新产品和提高工艺水平是比较灵活的相对简便途径，硅烷给电子体是一种高效的外给电子体，早期的硅烷给电子体为二苯基二甲氧基硅烷OF(I)，二环己基甲基二甲氧基硅烷OF(II)，后者已较普遍应用于工业生产中，但其比OF(I)氢调敏感性差一些，相同的氢气浓度时，聚合物的MFR低15％左右，同时在三井油化工艺上使用，由于催化剂加入方式的影响，催化剂体系的活性下降10％以上，同时产品的等规度略低于OF(I)的产品，因此一定程度上带来了不利的影响。多次工业化试验表明，OF(II)并不OF(I)的理想替代品。

二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)是近年来AMOCO开发的新型给电子体，并成功应用于其气相法工艺，其与其它给电子体相比，具有氢调敏感性好，对催化剂毒害小，催化剂活性高，DIP用于共聚产品其冲击性能高，但刚性较低，DIB用于均聚聚丙烯的生产，如BOPP专用料。

中国石化北京化工研究院研发了两种外给电子体配合使用制备宽分子量分布聚丙烯的方法。该技术中公开了烯烃聚合方法，其中通过顺序加入两种不同的外给电子体控制聚合物的组成。使用两个串联的反应器，第一反应器使用Z-N催化剂，三乙基铝及第一外给电子体，一般生产均聚物，然后送到第二反应器，另外加入第二外给电子体。因此第二反应器中的催化体系就存在包含两种外给电子体的混合物，但更强的有规立构体系决定了产品的组成。所以一般选择两种外给电子体时，第二外给电子体要比第一外给电子体有规立构性更强。在每个反应器中的氢含量以及每个聚合步骤产品的MFR可按要求进行不同的控制。以这样的顺序方法可得到更宽的分子量及分子量分布的聚合物。如果单独使用某种外给电子体形成的聚合物，其MFR已经测得，则使用这种顺序加入外给电子体所得的聚合物MFR可以通过加权平均的方式预测，一般最终聚合产品的特性更接近于有规立构性更强的第二外给电子体单独存在时生成的聚合物，所以，聚合产物的结晶度，弯曲模量等比加权平均所得预期值要高。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定生产特殊性能聚丙烯的制备方法。在串联反应的反应釜中顺序加入外给电子体和含有氮原子的酰胺类组分，可以得到分子结构上含有氮元素的聚丙烯。