[发明专利]一种从生物柴油粗产品中脱除游离甘油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于降低生物柴油产品中游离甘油含量的方法。

背景技术

生物柴油具有无毒、无硫、燃烧充分、可生物降解、润滑性能优良等特性，对减少空气污染和温室气体排放具有重大意义。随着化石能源消耗的日益增加与储量的不断减少，以及所带来的环境日益恶化和温室效应的加剧，可再生的清洁能源生物柴油正受到广泛关注。

生物柴油可通过天然油脂与一元醇进行酯交换反应制得，酯交换反应的产物除脂肪酸酯外，还可能含有单苷酯、二苷酯等中间产物及甘油副产物，以及未反应的醇、游离脂肪酸和油脂原料。

甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物，其含量超出质量标准的规定将对生物柴油质量产生不利影响。一方面甘油超标的生物柴油容易引起柴油发动机内缸积炭，恶化发动机的工作环境；另一方面生物柴油储存时超标的游离甘油易沉积在储罐底部，吸附和溶解一些极性化合物，如水、单苷酯和皂等，容易滋生细菌，死亡的细菌分散在油品中又会导致机械杂质超标。因此许多国家对生物柴油中游离甘油的含量做了规定，澳大利亚、法国、德国、美国标准均规定了生物柴油中游离甘油含量小于等于0.02％。中国的生物柴油BD100标准也规定生物柴油中游离甘油含量小于等于0.02％。

甘油三脂与甲醇发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯和甘油，每生产一吨生物柴油副产0.1吨甘油。生物柴油与甘油可以通过沉降分离，但是沉降分离甘油的生物柴油中约含有质量分数为0.15-0.20％的溶解甘油，必须进一步将生物柴油中的溶解甘油含量降低到0.02％以下，才能达到生物柴油BD100标准。工业通常采用水洗法和吸附法来清除甘油。水洗法操作简单，由于甘油极易溶于水，可以很容易使生物柴油中甘油含 量达标。水洗的缺陷一方面是水洗会产生一定量的废水，需要处理才能排放，不符合绿色环保要求；另一方面是生物柴油水洗后水分超标，需要干燥处理，增加了生产成本。

吸附剂法是针对水洗法的缺陷而开发一种新的脱除生物柴油中游离甘油的方法，优势是操作简单，没有废水排放，缺陷是吸附剂的寿命短，甘油含量偏高时再生频繁。另外，生物柴油中残存的碱皂容易导致吸附剂永久失活。

总之，还需要开发新的生物柴油粗产品脱游离甘油的方法。

发明内容

本发明提出一种从生物柴油粗产品中脱除超标游离甘油的方法。

本发明提供的从生物柴油粗产品脱除游离甘油的方法，包括：1)在酸性树脂催化剂的存在下，使生物柴油粗产品与碳四或碳五烯烃接触，并且使生物柴油中的甘油与碳四或碳五烯烃反应生成烷基甘油醚；2)使生物柴油与酸性树脂催化剂分离；3)脱除碳四或碳五烯烃，获得游离甘油含量达标的生物柴油。

具体来说，本发明提供的从生物柴油粗产品中脱除超标游离甘油的方法，包括以下步骤：(1)醚化反应：在酸性树脂催化剂的催化作用下，生物柴油中的甘油与碳四或碳五烯烃发生醚化反应，甘油转化为烷基甘油醚；(2)分离催化剂：将生物柴油与酸性树脂催化剂分离；(3)分离烯烃：将生物柴油产品加热分离溶解在生物柴油产品中的碳四或碳五烯烃，获得游离甘油含量达标的生物柴油。

本发明方法所述的生物柴油粗产品包括但不限于：通过沉降分离出甘油的生物柴油粗产品，也可以是减压蒸馏后生物柴油，也可以是脱酸后的生物柴油。所述的生物柴油粗产品中游离甘油的质量分数为0.02％-0.2％，优选0.05％～0.15％。

本发明方法所述的酸性树脂催化剂为酸容量1.0-6.0 mmol/g的强酸型离子交换树脂，更优选1.2-5.6 mmol/g的大孔磺酸型离子交换树脂催化剂。

本发明方法所述的碳四或碳五烯烃可以是异丁烯、正丁烯、正戊烯、异戊烯等碳四和碳五的单烯烃或混合烯烃。

本发明方法所述的反应温度为50～120℃，优选65～90℃。

本发明方法所述的反应压力为0.5～10 MPa，优选1.0～2.0 MPa。

本发明方法所述碳四或碳五烯烃与甘油的摩尔比为2:1～50:1，优选5:1～20:1。

本发明方法所述步骤(1)可以在反应釜中间歇进行，也可以在固定床反应器中连续进行。

本发明方法在反应釜中间歇进行时，催化剂加入量占生物柴油的质量分数为0.5％～5％，优选1％～3％，反应时间为2～20 h，优选3～8 h。

本发明方法在固定床反应器中连续进行时，生物柴油的液时空速为0.05～1.0 h^-1，优选为0.10～0.5 h^-1。