[发明专利]乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法

说明书

本发明涉及一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物，其包括通式(I)所示的非贵金属化合物主催化剂、有机磷化合物以及任选的酸性助剂和任选的溶剂。本发明还涉及一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，其为将乙烯、甲醇与一氧化碳在催化剂组合物存在下通过羰基化合反应合成丙酸甲酯。本发明的催化剂组合物用于乙烯合成丙酸甲酯具有转化率高、选择性好、寿命长的特点，在较低的温度和较低的压力下具有良好的催化活性和选择性，能高效催化乙烯和甲醇羰基化合成丙酸甲酯，反应结果以乙烯计，丙酸甲酯的收率最高可达93％，具有良好的商业化价值。[Co(X)_a](BF₄)₂·(6‑b)H₂O(I)。

技术领域

本发明属于乙烯羰基化合成有机化工产品技术领域，具体涉及一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法。

背景技术

丙酸甲酯是一种无色透明的有机液体，广泛用作高品位的食品和化妆品的溶剂，也可以作为一种优良的添加剂、防腐剂或香料，用于部分食品、饲料之中。丙酸甲酯可以通过与甲醛进行羟醛缩合反应生成重要的化工合成原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，也可以通过皂化反应、水解反应、酯交换反应制取丙烯酸、丙酸、丙酸酯(丙酸苄酯、丙酸异戊酯等)等各类产品，因此开发丙酸甲酯的合成工艺过程有利于丙酸、丙酸盐、丙酸酯等工艺技术的进步和发展。

当前用于羰基化反应合成丙酸甲酯的催化剂体系多为贵金属配合物体系，多用钯(Ⅱ)盐与三齿膦化合物作为主要的活性组分，如SHELL公司的专利CN87110635中涉及到钯(Ⅱ)化合物，芳基取代膦和酸体系，用于乙烯、甲醇羰基化反应；中国专利CN103319337中采用醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系。此类催化剂体系的特点就是以贵金属钯为主要活性组分，反应条件较为温和，转化较完全，选择性高。但是使用价格昂贵的贵金属导致催化剂成本占整个生产成本的绝大部分，成本高昂。

目前，用于羰基化反应合成丙酸甲酯的非贵金属催化剂体系也引起了学术界的广泛关注。文献[R.F.Heck,J.A.m.Chem.Soc.1963,85；W.Keim.J.Mol.Catal.,1989,54(1)]表明钌、镍、钴等络合催化剂对一氧化碳/甲醇/乙烯进行羰基合成丙酸甲酯具有活性。但是这些非贵金属催化剂体系存在反应条件苛刻，转化率低，选择性差的缺点，基本无商业化应用前景。

因此，目前存在的问题是急需研究开发一种生产成本低且能高效催化乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物，该催化剂组合物为非贵金属催化剂组合物，包括通式(I)所示的非贵金属化合物主催化剂、有机磷化合物、任选的酸性助剂和任选的溶剂。本发明还提供了一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，该方法克服了非贵金属催化剂体系存在的反应条件苛刻、转化率低、选择性差的缺点，同时避免使用价格昂贵的贵金属，极大地降低了催化剂成本，增加了工艺附加值。

为此，本发明第一方面提供了一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物，其包括催化剂、任选的酸性助剂以及任选的溶剂；其中，所述催化剂包括主催化剂和有机磷化合物。

在本发明的一些实施例中，所述主催化剂、有机磷化合物、酸性助剂与溶剂的质量比为1:(0.05-20.0):(0-3.0):(0-20.0)；优选为1:(0.35-10.26):(0.23-2.5):(0.56-20.0)。

根据本发明，所述主催化剂为通式(I)所示的化合物；

[Co(X)_a](BF₄)₂·(6-b)H₂O (I)

其中，0≤a≤6；0≤b≤6；X为可与Co发生配位的配体；优选所述X包括四氢呋喃(THF)和/或CH₃CN。