[发明专利]一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂

说明书

一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂，所述方法包括在临氢异构降凝反应条件下，将经加氢处理后的植物油与临氢异构催化剂接触，其中，所述临氢异构催化剂含有硅表面改性中孔分子筛，所述硅表面改性中孔分子筛的制备方法包括如下步骤：将中孔分子筛焙烧，焙烧条件包括：温度为300℃‑800℃，时间为1小时‑12小时；在无氧条件下，将经步骤(1)焙烧后的中孔分子筛与气相的含硅有机化合物接触反应，接触反应时间为1小时‑6小时。

技术领域

本发明涉及一种用于生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂。

背景技术

为了应对气候变化，减少温室气体排放，各行各业都在开发新技术。航空运输业的二氧化碳排放量虽然只占全球排放总量的2％，但飞机制造商、民航管理部门和航空公司都在不遗余力地采取各种措施努力减少二氧化碳排放。

自20世纪70年代以来，西方一些发达国家就开始了生物燃料的开发与应用研究。1983年美国科学家Graham Quick首次将酯交换反应制备的亚麻油酸甲酯成功用于发动机，并将可再生油脂经酯交换反应得到的脂肪酸单酯定义为生物柴油(Biodiesel)。其后，人们围绕脂肪酸单酯的合成方法开展了大量研究工作，并逐渐形成了以脂肪酸甲酯(FAME)为代表组分的第一代生物燃料产品。近年来，国内外一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线，形成了第二代生物柴油制备技术。航空业使用的是二代生物柴油。相比于常规柴油(Petroleum Diesel)和第一代生物柴油(Biodiesel)，二代生物柴油在各种理化指标上均有相应的优势。

根据现有文献可知，在第二代生物航煤生产过程中，生物原料经加氢脱氧后产物主要是碳数为C15-C18的正构烷烃。如果这些正构烷烃需要转化为生物航煤，则必须经过异构化和裂化反应形成碳数为C9-C15的异构烷烃。在这个化学反应过程中对异构化和裂化反应的比例要求较高。如果裂化反应过多，则将降低生物航煤的收率；如果异构化不充分，则不能满足生物航煤的冰点要求。

从现有文献来看，拥有第二代生物航煤技术的公司主要包括以下几家：

芬兰能源公司(Fortum OYJ)于2003年提出了通过脂肪酸加氢脱氧和临氢异构化制备生物航煤的方法，该方法后来被称为NExBTL(Next Generation Biomass to Liquid)工艺(WO 2007003708、WO 2008152199)。该工艺以植物油、动物油、鱼油或其混合物为原料，在催化剂存在的条件下加氢去氧，同时将双键饱和。在这个过程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氢分解成窄馏分直链烷烃。

巴西石油(Petrobras)公司开发了一种称为H-BIO的植物油与石化柴油混合掺炼的生产工艺。混合原料中植物油的掺炼比例(质量分数)为1％-75％。在催化剂的作用下，植物油中的甘油三酯转化为直链烷烃，并产生少量丙烷和其他杂质。目前该公司已在中型装置上对不同操作条件以及包括大豆油和蓖麻油在内的植物油进行了试验，并在加氢精制装置上进行了工业试验，验证了该技术的灵活性。

美国环球油品(UOP)公司对生产第二代生物柴油的技术方案和工艺流程进行了研究(US20090158637、US20090158637、US20090250376、US20090283442、US20090287029)。UOP公司的方法包括两步骤：首先，将原料油进行加氢脱氧形成碳数为8到24的正构烷烃，然后正构烷烃再在异构化单元中进行异构化以降低油品的冰点。该专利特别之处是在异构化步骤中一部分正构烷烃将进行选择性裂化。为了在异构化的同时进行选择性裂化，异构化催化剂的载体选用中孔分子筛(SAPO-11、SAPO-31、ZSM-22、ZSM-33、ZSM-48、SM-3、Nu-10等)和一些改性助剂例如，镧、铯等。UOP公司研究也表明油脂与石油馏分混合加氢尽管可以利用现有的加氢装置，从而降低设备投资费用，但该技术路线也面临诸多问题。例如，加氢处理后所产生的正构烷烃由于低温流动性较差，因而需要用异构降凝工艺来改善产品的低温流动性。

发明内容