[发明专利]丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂及其方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂及其方法。

背景技术

丁二烯是具有高附加值的化工产品原料，在化学品生产中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯是合成橡胶的主要原料，可以生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体等多种橡胶产品，还可以用来生产尼龙66、己二腈、己二胺等多种有机化工产品以及作为粘结剂和汽油添加剂等。

同时，在我国炼厂气、石油液化气中存在着丰富的丁烷和丁烯组分，其价格低廉，绝大部分被作为燃料烧掉，资源利用率低。而通过氧化脱氢法将附加值低的丁烯、丁烷组分转化为附加值高的丁二烯产品是一种经济、高效且绿色环保的资源利用方式。

丁烯氧化脱氢催化剂主要有钼酸铋系列、混合氧化物Fe-Sb系列、铁系尖晶石系列以及磷酸镍钙系列等，其中我国自主研发的铁系丁烯氧化脱催化剂，如专利CN1184705、CN1072110和CN1033013，应用于流化床反应器，具有较高的丁二烯选择性和收率，但存在催化剂磨损较为严重的问题，专利CN103055890B为应用于绝热固定床的铁系催化剂，但丁二烯收率较低，最高仅能达到72％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂成本较高、催化剂活性较低的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂。该方法具有催化剂成本较低、催化剂活性较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决问题之一相对应的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢催化剂，所述催化剂的结构通式为Zn_xMg_yFe_zO₄，x在0.5-1之间，y在0.1-0.5之间z在2-2.5之间，其中x+y＝1；

上述技术方案中，优选地，催化剂的制备步骤包括：(1)将硝酸铁、硝酸锌及硝酸镁溶解在水中，得到硝酸盐溶液；(2)将氨水溶液滴入到硝酸盐溶液中进行沉淀；(3)沉淀结束后在70-80℃下热老化20-40min，静置0.5-2h后过滤；(4)过滤得到的滤饼在90-120℃下干燥10-14h；(5)在600-700℃下煅烧8-12h，冷却后得到所述催化剂。

上述技术方案中，更优选地，氨水溶液质量分数为20-30％，滴定终点pH为8-9。

上述技术方案中，优选地，硝酸铁、硝酸锌及硝酸镁的质量比为848-929：223-297：26-64。

上述技术方案中，优选地，硝酸盐溶液中硝酸盐的质量分数为35-45％。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，将丁烯、空气、水蒸气的混合物通入反应器，与权利要求1所述的催化剂在有效条件下进行反应，反应器出口得到丁二烯产物；所述有效条件为：反应表压为0-0.5MPa，反应温度300-360℃，氧烯摩尔比为0.7–1.1，水烯摩尔比为10-20，丁烯质量空速为300-400h^-1。

上述技术方案中，优选地，反应器为固定床；将权利要求1所述的催化剂装入反应器，先在360-400℃下通入空气对催化剂进行活化。

上述技术方案中，优选地，通入反应器进行催化剂活化的空气量与催化剂装填量的体积为200-400:1。

采用本专利的方法制得的丁烯氧化脱氢催化剂制备条件及反应条件进行摸索，获得了较高的催化活性及丁二烯选择性，在最佳反应条件下，采用本专利方法制备的催化剂，原料廉价易得，制备方法简单，能够在较低的反应温度下获得较高的催化活性，丁烯转化率和丁二烯选择性可以达到90％以上，丁二烯收率可达80％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

实施例1