[发明专利]一种大面积掺氮碳纳米管纸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺氮的碳纳米管纸二维材料，属于纳米碳材料制备技术领域，特别是涉及一种大面积掺氮碳纳米管纸及其制备方法，其在新能源、传感器和柔性电子器件等领域具有重要应用。

背景技术

Ijima在1991年发现了碳纳米管以来，科学工作者越来越认识到碳纳米管在科学发展和人类进步中的重要地位。碳纳米管作为最典型的一维纳米材料，展示了优异独特的电学、力学、电化学等性能。碳纳米管也是构建宏观材料的理想单元。在碳纳米管宏观材料中占据重要地位的碳纳米管纸(也称为Bucky paper,BP，巴基纸)，自出现以来就受到大量的关注。碳纳米管纸厚度可控，一般在数十微米到毫米级，电导率、热导率与比表面积均优于传统的碳纤维纸，在新型化学能源等领域均有较大应用价值。

在实际应用中，为了提高碳纳米管的应用性能，除了控制碳纳米管的管径、长度、密度、排列等性质，科学家们一直在寻找有效的手段制备具有丰富官能团的碳纳米管。其中，掺氮碳纳米管引起了科学家们的广泛关注。氮原子核碳原子尺寸相近，插入到石墨结构中，能够改变纳米管的力学、电学等性能，掺杂后的碳纳米管从P型变为N型结构，具有更好的电子传导性能，且催化性能也有所提升。目前对碳纳米管进行掺氮的方法主要有电弧放电法，激光烧蚀法和化学气相沉积(CVD)法。在CVD法中，主要是利用C/N来源，这些C/N源包括三嗪、三聚氰胺、二茂铁/三聚氰胺混合物、二茂铁/C60混合物、吡啶等。

现有的方法中，很多需要采用基底来调控纳米管的生长来获得具有特定性质的掺氮碳纳米管，制备工艺不仅复杂，调控方法也受到了限制。不仅如此，现有的制备工艺也很难直接得到大面积的氮碳纳米管，所以在实际工业生产中增加了一定难度，难以满足现代工业及科技发展的需求。

能否大面积直接合成出掺氮的碳纳米管薄膜，成为碳纳米管领域需要攻克的难题之一。桂许春等人(中国发明专利，公开号：CN 101607704A)利用催化裂解法，直接合成了具有宏观结构的碳纳米管海绵体，但如何用该工艺直接合成出具有大面积结构的掺氮碳纳米管薄膜仍需要进一步摸索和探究。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种大面积掺氮碳纳米管纸的宏观体结构，该结构是原位形成，该碳纳米管纸面积大，且面积和厚度可控，力学性能良好，能够满足各种不同的应用需要，同时，其制备方法简单易操作。

本发明的另一目的在于，提供一种利用催化裂解法，简便、低成本、高效率，连续可控地制备上述高质量碳纳米管纸的方法。使用该方法制备出的碳纳米管纸，能够实现氮原子的掺杂，整个过程是在生长过程中直接形成的，且薄膜结构完整；通过调节混合碳源中不同碳源的比例，以实现碳纳米管纸的掺氮并使其保持优良力学性能。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种掺氮的碳纳米管纸二维结构，其是由无序排列的碳纳米管组成，并且氮元素在碳纳米管上均匀分布，该结构是在生长过程中直接形成，厚度在10μm～1000μm范围内。

另外，本发明还提出了一种上述掺氮碳纳米管纸的控制备方法，其包括以下步骤：

1)称取二茂铁粉末溶于二氯苯中，配制成浓度为20-150mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液；量取一定量的吡啶与二茂铁/二氯苯碳源溶液混合形成二茂铁/二氯苯/吡啶混合碳源溶液；

2)将铁片或铜片基底卷曲成圆柱状放入反应炉的石英反应室，密封反应室，向反应室通入流量为100-500mL/min的氩气以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉；

3)当反应室温度达到750-900℃时，调节氩气流量至1500-2000mL/min，同时通入流量为300-800mL/min的氢气；

4)将二茂铁/二氯苯/吡啶混合碳源溶液注入反应室反应；

5)管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-100mL/min，使产物随炉冷却至室温，在铁片或铜片基底上可收集到大面积的掺氮的碳纳米管纸。

本发明的制备方法，步骤1)中，吡啶与二氯苯的比例控制在10：1～1：10。

本发明的制备方法，步骤2)中，铜片放入石英反应室后应使其尽量贴紧石英管反应室内壁。

本发明的制备方法，步骤4)中，所述二茂铁/二氯苯/吡啶混合碳源溶液的注射速率为0.1-0.3mL/min，反应时间为0.3-1h，形成厚度为10μm～1000μm的掺氮碳纳米管纸。

借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果如下：

1)原位直接形成大面积碳纳米管纸，并且氮元素在碳纳米管中均匀分布；