[发明专利]一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂分别进行叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产异丁烯与二异丁烯。所述催化剂包括：聚苯乙烯磺酸树脂、金属和金属硫酸盐，所述金属包含两部分：被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属，和未被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属；所述金属硫酸盐由催化剂中未被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属外漏表面转化而成。该催化剂分别用于叔丁醇脱水与异丁烯齐聚反应时，催化剂的高导热能力使得上述两个反应耦合后叔丁醇脱水反应所需的能量得到补偿、异丁烯齐聚反应的床层热点温度大幅降低；反应中TBA脱水单程转化率可达40％以上，异丁烯选择性达99％以上；同时催化异丁烯齐聚时无需加入缓释剂，即使以浓度>80wt％的异丁烯为原料，DIB选择性仍在80％以上，单程转化率在90％以上。

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法，以及该催化剂在分别催化叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产异丁烯与二异丁烯中的用途。

背景技术

异丁烯(IB)，特别是高纯IB的下游应用广泛，涉及有机化工、合成树脂、合成橡胶等众多领域。

叔丁醇(TBA)脱水是目前生产高纯异丁烯的主流方法之一。TBA脱水为吸热反应，吸热量为26kJ/mol。现有的TBA脱水一般采用反应精馏和固定床两种工艺。反应精馏工艺需要使塔釜的TBA不断汽化，使其上升至催化剂床层，在反应压力下TBA脱水产生的IB汽化上升至塔顶，为进行此过程除了需要向反应提供其需要的热量外，还需要提供大量额外的热量以补偿汽化热。固定床工艺有多段串联式反应器和列管式反应器两种，前者需要在段间提供热量，后者需要通过反应器壳程给管程提供热量，且单程转化率仅31-37％(CN1609082A)。总之，TBA脱水工艺需要外界提供大量的热量以进行反应。

IB齐聚可以用于制备二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯)(DIB)，反应使用的催化剂一般为酸性离子交换树脂、分子筛等。DIB是一类用途广泛的化工中间体，可以加氢生产异辛烷，异辛烷是提高汽油辛烷值的添加剂；DIB还可以与苯酚反应合成辛基酚，进一步用于生产抗氧剂、增黏树脂和表面活性剂等产品；DIB也可以通过氢甲酰化制备异壬醛，异壬醛加氢制备异壬醇，氧化制备异壬酸，进一步用于生产增塑剂、润滑油等产品。

IB齐聚属于强放热反应，放热量高达107kJ/mol，且此反应为二级反应，即反应速率和放热功率与反应物浓度的二次方成正比，因此该反应很容易在局部，尤其是IB浓度较高的位置出现温度过高的情况。局部温度过高很容易导致高聚、碳骨架异构和裂解，不仅使二聚物C8烯的选择性降低，还导致C8烯中的有效组分DIB含量降低，因此，必须严格控制反应温度和异丁烯的单程转化率。专利CN103619785A报道，当原料中丁烯的含量为85％左右时，即便反应温度仅为37℃，二聚物的选择性也仅有58％，而二聚物中的DIB含量低于93％，需要进一步提纯才能达到市场需求的95％以上的纯度。

IB齐聚制备DIB也包含反应精馏和固定床两种工艺。

反应精馏制备DIB的反应精馏塔中的催化剂为堆床，很容易导致局部温度过高，一方面导致DIB选择性大幅下降，另一方面树脂催化剂会因磺酸脱落失活，而分子筛类催化剂则易积碳失活。美国专利US4242530、US8853483B2和US20100137668中使用其他烃类将IB大幅度稀释，其中尽管反应精馏可以利用反应热给IB的汽化提供能量，但由于大量稀释剂也需要与IB一起蒸发循环，能耗并不能显著降低。

分段式固定床工艺则需要严格控制每一段的温升，并在段间加入换热器进行移热，使得整套系统的设备数量和投资均较多。