[发明专利]一种Na3+2xZr2–xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固体电解质材料技术领域，特别涉及一种钠快离子导体粉体材料的制备方法。

背景技术

目前传统的二次电池多采用液态电解质，容易出现漏液和电极腐蚀等问题，在高温下还可能爆炸。相比之下，固态电解质具有很高的热稳定性、可靠性、长的循环寿命以及多样的几何构型。Na⁺与Li⁺具有类似的嵌入与导电机理，而Na元素在地壳中分布广泛，其丰度达2.64％，容易获取，价格低廉，可以运用在固定能源存储领域。这意味着钠离子电解质有很好的应用前景。因此，钠离子固体电解质受到了广泛的关注。

钠快离子导体，简称为NASICON，是一种典型的钠离子固体电解质。钠快离子导体是一种电导率高、性能稳定、安全可靠、制备简单、价格低廉且Na⁺可各向同性传导的材料，还具有不与Na反应、分解电压较高、烧结温度相对较低、对水汽不敏感等优点。其化学式为Na_1+xZr₂Si_xP_3–xO₁₂，当x＝2时，即Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的离子电导率最高，在室温下可达10^–4S/cm数量级。

但是这种材料存在以下问题：传统的制备方法主要是高温固相法，反应温度为1100℃，使得材料中的Na元素和P元素挥发，破坏晶体结构，引入SiO₂和ZrO₂杂相，降低材料的电导率。而采用已有的溶胶–凝胶工艺得到的粉体普遍存在较严重的团聚。目前的掺杂改性研究主要集中在Zr位的四价阳离子掺杂(Ge⁴⁺、Sn⁴⁺和Ti⁴⁺等)和三价稀土阳离子掺杂(Dy³⁺、Yb³⁺和Er³⁺等)。事实上，Ni²⁺和Zn²⁺等二价阳离子与Zr⁴⁺的离子半径很接近，且同样可以与氧原子形成八面体结构，而更低的价态可以引入更多的间隙Na⁺以及降低Na⁺的迁移阻力。所以理论上在Zr位掺杂M²⁺(M＝Co,Ni,Zn,Mg)可以有效的提升材料的电导率。

发明内容

本发明目的是解决现有高温固相法反应温度高、电导率低以及现有溶胶–凝胶工艺得到的粉体团聚严重的问题，而提供一种Na_3+2xZr_2–xM_xSi₂PO₁₂固体电解质粉体材料的制备方法。

本发明的一种Na_3+2xZr_2–xM_xSi₂PO₁₂固体电解质粉体材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将NaNO₃、ZrO(NO₃)₂·2H₂O、M(NO₃)₂·nH₂O和(NH₄)₂HPO₄分别用去离子水溶解， 得到浓度为1.5mol/L～6mol/L的NaNO₃溶液、浓度为0.25mol/L～1mol/L的ZrO(NO₃)₂溶液、浓度为0.1mol/L～1mol/L的M(NO₃)₂溶液和浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液；所述的M(NO₃)₂·nH₂O中M＝Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺或Mg²⁺；