[发明专利]一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及中高乙烯基聚丁二烯橡胶环氧化领域。公开了一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法。该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×10⁵～10×10⁵，分子量分布为1.5～4；在该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为40～80重量％；该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为5～25％，顺1,4结构单元的环氧化度为4～15％。该橡胶可与白炭黑较好地复配，在制备“绿色轮胎”中具有广阔的市场应用和发展前景。

技术领域

本发明涉及中高乙烯基聚丁二烯橡胶环氧化领域，涉及一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

聚丁二烯橡胶(简称PBR)是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。按照其微观结构差异，聚丁二烯橡胶可分为高顺式聚丁二烯橡胶(顺-1,4结构含量为90％以上)、低顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构含量为35％～40％)、中乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2结构含量为35％～65％)和高乙烯基丁二烯橡胶(1.2-结构含量高于65％)及高反式聚丁二烯橡胶(反-1,4结构65％以上)五种产品。其中，中高乙烯基聚丁二烯橡胶具有优异的抗湿滑性能，低的滚动阻力，同时耐磨性也保持较好的水平，适合当前绿色轮胎发展需求，因而近年来受到了人们的广泛关注。

白炭黑是另一类符合当前绿色轮胎发生需求的材料，但是由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性。因此，作为填料使用时因与以非极性的橡胶的相容性差容易凝聚沉淀从而不能发挥其应有的作用。虽然可采用“湿法共沉淀”或使用硅烷偶联剂等方法来提高白炭黑的分散性，但其工艺复杂或成本昂贵等不足之处限制了其应用。通过双键的氧化对橡胶进行改性，是一种成熟的橡胶改性技术。由于分子链中引入了环氧基团，使橡胶分子的极性增大，橡胶与白炭黑间的相互作用力提高(氢键或是化学键)，进而抑制了白炭黑的团聚使其很好地分散在橡胶基体中。同时橡胶的其它性能如气密性、耐油性、对其它材料间的粘合能力及与其它高聚物相容性能也会得到一定的提高。

对丁二烯橡胶的环氧化改性目前国内文献专利主要集中在对相对分子量较低(几千到几万)的液体聚丁二烯之上，所得的环氧化聚丁二烯树脂可应用于涂料、胶黏剂及制备离子交换树脂等领域。此外，对高分子量的聚丁二烯橡胶的环氧化研究虽也有一些专利及文献报道，但集中在高顺式-1,4结构含量的聚丁二烯橡胶或1,2-结构含量大于95％的1,2-聚丁二烯。

《钨酸钠/冰乙酸/过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为研究》(江先洪等，化学研究与应用，Vol.23，No.9，Sep.，2011)公开了聚丁二烯橡胶BR9000(主要成分为顺式-1,4聚丁二烯，重均分子量5.78×10⁵)进行环氧化，环氧度为21.27％，有降解作用但远低于天然橡胶。

CN101613424A公开了一种制备聚丁二烯环氧树脂的方法，在有反应控制相转移催化剂作用的催化剂的条件下，以过氧化氢为氧源，在有机溶剂中催化剂首先与过氧化氢作用生成能溶于有机溶剂的活性物种，然后催化环氧化聚丁二烯制备环氧化聚丁二烯树脂；反应中，将0.02～0.1模量聚丁二烯溶在一定量的1,2-二氯乙烷中，加入相对于聚丁二烯的双键1％～4％摩尔当量的催化剂，相对于聚丁二烯的双键1～1.5摩尔当量的双氧水，反应温度为40～80℃，反应时间为4～6h；所述催化剂为磷钨氧酸盐类化合物，结构通式为Q₃[PO₄(WO₃)_n]。其中，聚丁二烯包括分子量≤1500的顺1,4-聚丁二烯、低分子量的端羟基聚丁二烯，或分子量＞1500～≤2400的顺1,4-聚丁二烯。此方法针对小分子量的顺1,4-聚丁二烯。