[发明专利]一种离子化共价有机框架材料及其制备方法和催化应用

说明书

本发明公开了一种离子化共价有机框架材料及其制备方法和催化应用，本发明是由有机单体通过共价键连接形成的具有晶体结构的材料，具有席夫碱的可逆特征。本发明的共价有机框架化合物所用单体结合前所未有，材料本身含有与CO₂作用力强的季铵离子基团，具有很好的CO₂选择吸附存储能力等优点。

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种离子化共价有机框架材料及其制备方法和在催化方面的应用。

背景技术

共价有机骨架(covalent organic frameworks，COFs)是一种特殊的多孔晶型材料，可通过框架化学规则聚合有机小分子基元得到预先设计好的结构框架。这种材料均由轻质元素组成，具有低的骨架密度，很高的比表面积以及良好的化学稳定性和热稳定性。作为晶型材料，与普通多孔材料相比，结构更加规整，孔道更加均一。因此，COFs被广泛应用于气体存储与分离、异相催化、光电器件等诸多领域。(参考文献1：X.Feng,X.Ding,D.Jiang,Chem.Soc.Rev.2012,41,6010.参考文献2：M.Dogru,T.Bein,Chem.Commun.2014,50,5531.参考文献3：S.-Y.Ding,W.Wang,Chem.Soc.Rev.2013,42,548.)。

由于COFs材料结构可修饰，孔道规整均一等优势，使其在CO₂吸附和存储方面有很大的潜力。然而现有COFs材料对CO₂的吸附和存储的研究并不多。(参考文献1：L.Wang,B.Dong,R.Ge,F.Jiang,J.Xiong,Y.Gao,J.Xu,Micropor.Mesopor.Mat.2016,224,95参考文献2：N.Huang,X.Chen,R.Krishna,D.Jiang,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,2986.参考文献3：M.G.Rabbani,A.K.Sekizkardes,Z.Kahveci,T.E.Reich,R.Ding,H.M.El-Kaderi,Chem.Eur.J.2013,19,3324.)根据有机多孔材料的研究结果，引入季铵离子基团至COFs框架中，对于增加材料对CO₂的亲和力具有显著的效果，因为季铵离子高的正电荷密度提高了材料与CO₂的相互作用(参考文献1：J.Tang,H.Tang,W.Sun,H.Plancher,M.Radosz,Y.Shen,Chem.Commun.2005,3325.)。因此，设计季铵离子化的COFs材料应用于CO₂的吸附储存具有较为可靠的应用前景。

室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂，正在被人们逐步认识，并受到学术界和工业界的广泛关注。此外，由于离子液体具有许多独特的物理化学性质，也被广泛应用于合成、分析、催化及分离等领域。根据对目标离子液体的应用要求而对离子液体的分子进行设计的研究越来越多，从而合成出功能化的离子液体并赋予离子液体特定的物理化学性能。

季铵类离子液体是一类常见的用于催化反应的离子液体，对某些催化反应有较好的催化效果，然而，美中不足之处在于季铵类离子液体参与反应为均相反应，反应结束后，催化剂的回收过程比较繁琐，损失较为严重，影响催化剂利用效率，本发明人曾尝试过将(2-bromoethyl)triethylammonium bromide固定在COFs框架上，并作了由CO₂和苯基硅烷参与的仲胺甲酰化反应，其中4-氟-N-甲基苯胺作为底物的转化率并不好(参考文献1：B.Dong,L.Wang,S.Zhao,R.Ge,X.Song,Y.Wang,Y.Gao,Chem.Commun.,2016,52,7082-7085)，本发明在考虑到以上现有技术的基础上，成功将新型季铵类离子液体固定在COFs材料框架上，从而实现均相催化剂转变为异相催化剂，解决了催化剂回收的难题，和已有催化结果相比，目标产物产率大大提高，起到了有益效果。

发明内容