[发明专利]用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学电源领域，具体涉及一种用于碳酸酯基锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间的复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂硫电池(Li-S电池)因其极高的能量密度等优点受到广泛的研究和关注。目前锂硫电池的研究大都是基于醚类电解液体系，所制备的各种硫正极中硫是以传统环状S₈分子存在的。在醚类电解液体系中，S₈分子的电化学过程涉及到多步骤锂化过程，例如，S₈分子与锂逐步反应依次形成Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂，最后生成Li₂S，其中高阶多硫化物Li₂S_n(n＝4-8)在醚类电解液体系中具有可溶性，溶解的多硫化物由于扩散以及电场作用会迁移到锂负极并在锂负极上发生电化学沉积形成Li₂S₂和Li₂S电子绝缘层。这不仅造成了极化现象损害电池性能，而且还造成了硫活性材料的不可逆损失。这种多硫化物的“穿梭效应”可导致极差的库仑效率，不利于电池的长期循环稳定性。

尽管，研究者们设计了很多方法抑制多硫化物的穿梭，但这些措施未能从根本上解决多硫化物的形成和穿梭问题。

研究发现通过亚纳米微空间(主要是微孔碳)限域硫正极体系具有不同于传统S₈分子的电化学行为，可以根本上解决了多硫化物的穿梭现象，并显示极高的硫活性(J.Am.Chem.Soc.2012,134,18510-18513)，这是由于亚纳米空间中硫分子特殊存在形式决定的，亚纳米微孔尺寸小于S₈分子尺寸，从而硫以亚稳态的更小尺寸的小硫分子(S₂-S₄)存在。这种新颖的非常规小硫分子正极体系产生了不同于通常的S₈分子的嵌/脱锂过程，其在放电过程中直接形成低阶硫化物(Li₂S₂,Li₂S)，而不会形成可溶性的高阶多硫化物(Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄)，从而在根本上解决了多硫化物溶出导致的一系列问题。并且，由于避免了多硫化物与碳酸酯溶剂的反应，这种小硫分子体系可在商用碳酸酯电解液体系中工作，显示更加实用化的硫正极体系。同时，由于这种硫分子接近原子尺度，因而表现出极高的电化学活性。这种微空间限域的非常规小硫分子体系对于构筑更高效更实用的硫正极材料具有重要意义。

石墨烯结构具有优异的电荷传输性能，是构筑各种复合电极材料的构筑单元，并且石墨烯可构筑二维碳层形成层隙结构。这种层隙结构的层空间可在纳米以及亚纳米尺度调节，并且这种层隙结构提供了良好的空间用于容纳其他分子形成复合材料。基于前述微空间限域效应，如何通过简便实用的途径构筑亚纳米空间限域的硫对发展实用化的锂硫二次电池具有重要意义。

发明内容

在上述研究的基础上，本发明人经过大量实验和研究工作，出人意料地发现基于微空间限域的思想，可以通过简单的方法制备一种高效实用的硫正极材料，其克服了现有技术的种种不足，提供了不仅仅可用于醚类电解液体系锂硫电池，更可用于碳酸酯基电解液体系锂硫电池的硫插层在石墨烯层间的复合正极材料。

所述复合正极材料具有微空间限域硫特征，能够在传统碳酸酯基电解液中正常工作，而且表现出良好的容量性能、循环稳定性和库仑效率。

本发明的第二个目的在于提供制备上述硫插层在石墨烯层间的复合正极材料的方法。

本发明的第三个目的在于提供包含上述硫插层石墨烯层间的复合正极材料的电极和锂硫电池。

在一个实施方式中，本发明提供一种复合正极材料，所述材料包含元素硫和碳，其特征在于，所述碳以石墨烯的二维结构的多层形式存在，所述硫以硫分子插层在所述石墨烯的层间的形式存在，并且，所述石墨烯的层间距为0.35-1.00nm，优选0.35-0.60nm，更优选0.39-0.56nm，以及相对于所述材料的总重量，层间的硫含量为5-60重量％，优选30-40重量％。