[发明专利]一种洋茉莉醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及香精香料和医药农药的中间体，具体地说是一种洋茉莉醛的制备方法。

背景技术

洋茉莉醛又称胡椒醛，其化学名称是3,4-二氧亚甲基苯甲醛。

洋茉莉醛是一种名贵的香料，既具有清甜的樱桃及葵花香气，又具有带甜的天芥菜香气，同时还有微弱的辛香。洋茉莉醛是主要的合成香料之一，被广泛应用于各种香精的调配，同时也可以用于开发几十种其它香料、医药农药等精细化工品，如胡椒基丙酮、新洋茉莉醛、芝麻酚、洋茉莉腈、法西多曲、胡椒乙酸等。

洋茉莉醛的用途广泛，市场需求量逐年增加且畅销不衰。生产洋茉莉醛的主要原料是从黄樟树提取出来的黄樟油素，但是由于森林植被的破坏，目前黄樟树已面临枯竭。因此，以黄樟油素为原料的制备方法，已经不能满足市场需求及环保要求。胡椒环廉价易得，可作为生产洋茉莉醛的原料，已有采用胡椒环为原料制备洋茉莉醛的方法包括：

(1)CN101899033公开了一种洋茉莉醛的制备方法，采用的主要原料有胡椒环、三聚甲醛、盐酸和乌洛托品。该方法使用大量的盐酸，对设备有腐蚀性，且面临环境污染问题。该方法的具体反应式如下：

(2)CN101659650公开了洋茉莉醛一锅法制备的方法，采用的原料主要有胡椒环、乙醛酸、浓硫酸和浓硝酸。该方法具有收率高、工艺简单等优点，但是使用大量的硫酸和硝酸，反应会产生废酸。该方法的具体反应式如下：

(3)CN102329297公开了一种全合成制备洋茉莉醛的方法，具体反应式如下：

该方法的第一步傅克反应采用氯化铝或氯化锌为催化剂，反应后处理繁琐，同时会产生较多废料；而且该方法用到毒性大的氯气。

(4)CN103936709公开了一种洋茉莉醛的方法，该方法主要使用空气为氧化剂，收率较高，但是同样使用了大量的盐酸，具体反应式如下：

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种反应步骤短、副产物少、收率高、原料易得，工艺简单、对环境友好，傅克反应的催化剂可以回收循环使用，成本低廉的洋茉莉醛的制备方法。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种洋茉莉醛的制备方法，其包括如下步骤：

1)在溶剂中，使用负载型氯化铝或氯化锌催化剂，通过傅克反应，以胡椒环和酰基化试剂为原料，制备得到3,4-亚甲二氧基苯乙酮；

具体反应式如下面反应式A所示：

2)在溶剂中，以亚铜盐为催化剂，通过催化氧化反应，将3,4-亚甲二氧基苯乙酮氧化制备得到洋茉莉醛；

具体反应式如下面反应式B所示：

步骤1)中，所述催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯中的一种。即这些负载型催化剂可以是AlCl₃/SiO₂、ZnCl₂/SiO₂、AlCl₃/Al₂O₃、AlCl₃/Al₂O₃、AlCl₃/聚苯乙烯、ZnCl₂/聚苯乙烯。

步骤1)中的溶剂为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，三氯甲烷，四氯化碳，二硫化碳，硝基苯，三氟甲基苯，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的混合溶剂；优选为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，三氯甲烷，四氯化碳，二硫化碳，硝基苯，三氟甲基苯中的任意一种或两种以上的混合溶剂；步骤2)中的溶剂为硝基苯，三氟甲基苯，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的混合溶剂。

步骤2)中，催化剂亚铜盐的分子式为CuX，X表示化合价为负1价的阴离子，如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-或CF₃S(O)₂O^-等。

步骤1)中，所述催化剂的摩尔用量是胡椒环的0.05～3.0倍，优选为0.1～2.0倍；反应温度为25～150℃，优选为50～100℃。