[发明专利]一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及能源及新材料领域，具体涉及一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法。

背景技术

石墨烯气凝胶(Graphene Aerogel)由于其优异的导电性(～10S/cm)，有趣的超弹性(～99％)，大比表面积(～840m²/g)，超高等孔隙率(～99％)，极低的密度(～10mg/cm³)，亲油防火等一系列性能，在能源、环保、催化剂载体等领域存在巨大的潜在应用。通过使用氧化石墨烯(GO)作为前驱体，通过对GO片层的逐渐还原，使其表面大量的含氧基团的逐渐脱离，减小片层间的静电斥力并促进了其相互搭接形成稳定的三维整体水凝胶结构，再将水凝胶内溶剂通过冷冻干燥或者超临界干燥移除即可得到石墨烯三维气凝胶结构。目前常用的石墨烯气凝胶制备方法主要有：原位组装法，诱导组装法，化学交联法。

原位组装法通过对氧化石墨烯片层的逐渐还原，使得其表面大量的含氧官能团逐渐脱除，减小了片层之间的静电斥力并促进了其相互搭接形成稳定的三维整体结构。孙立涛等人利用氨水和盐酸调控氧化石墨烯分散液的pH值，发现当体系的pH值在10左右时，得到的最终产物石墨烯气凝胶具有最高的电导率以及最高的的机械强度。曲良体等人在氧化石墨烯的分散液中引入吡咯作为膨大剂，减小了还原氧化石墨烯纳米片在组装过程中的堆积程度，大幅提高了石墨烯气凝胶孔隙率。成会明等人则以硫脲作为添加剂通过水热辅助的原位组装得到了机械强度高、孔隙结构和表面化学性质可调的石墨烯气凝胶，该结构对多种有机污染物，例如染料、油品以及有机溶剂等都表现出了非常好的吸附特性。除了利用水热完成原位组装外，采用化学还原途径也能实现这一过程。相对于水热途径而言，化学还原由于反应条件温和，更容易实现扩大化制备。闫立峰等人考察了一系列还原剂诱导制备石墨烯凝胶的可能性，研究结果表明NaHSO₃、Na₂S、HI以及对苯二酚等多种无机、有机的还原剂均具有还原氧化石墨烯制备石墨烯气凝胶的潜力。张学同等人提出利用抗坏血酸为还原剂，在无外界扰动的条件下还原氧化石墨烯当反应超过2个小时后，便能形成具有良好机械强度的凝胶结构。

诱导组装法通过在外界的诱导作用下，氧化石墨烯胶体分散体系的平衡被打破，在其达到新的平衡时形成石墨烯凝胶结构。Seo等人利用真空离心技术诱导氧化石墨烯进行组装。在该过程中，离心力的作用会促使氧化石墨烯富集，而真空条件下水的蒸发则会使氧化石墨烯在堆积过程中形成多孔结构。通过随后的热处理，即可得到石墨烯气凝胶。Kim等人采用气息图案法诱导氧化石墨烯进行组装制备有序大孔结构的石墨烯气凝胶。除了水滴之外，冰晶也能有效的诱导氧化石墨烯的组装。Li等人率先使用抗坏血酸对氧化石墨烯进行部分的还原，在随后的冷冻过程中，冰的形成会导致这些石墨烯片的溶解度降低，从液相中析出，并围绕着冰晶的周围进行组装，得到具有各向异性的有序结构；在经过后续的干燥以及深度还原处理得到了具有有序大孔的石墨烯气凝胶。

化学交联法是通过在氧化石墨烯制备凝胶的过程中进一步加入其它组分在片层之间引入化学交联来调变石墨烯气凝胶结构和性质。王迅等人将氧化石墨烯和葡萄糖进行共水热，葡萄糖由于缩聚会在石墨烯片层之间形成化学交联，得到了高机械强度的石墨烯气凝胶结构。Worsley等人在氧化石墨烯的水溶液中引入了苯酚和甲醛、并利用碳酸钠作为催化剂诱导苯酚和甲醛的聚合将氧化石墨烯纳米片交联在一起；随后的碳化处理使得酚醛树脂转化为碳并在石墨烯片层之间形成交联。

综上所述，石墨烯三维结构构筑方法中普遍存在受于苛刻的干燥制备条件限制而导致目前无法大尺度、大规模生产及应用。石墨烯气凝胶作为其中以GO为前驱体的适合大尺度生产的石墨烯三维结构，由于水凝胶骨架内部溶剂存在表面张力，自然干燥下会产生骨架的塌陷及体积的收缩而形成干凝胶，因此都需采用冷冻干燥技术或者超临界干燥技术来除去石墨烯结构中的水分。然而，无论是冷冻干燥所需的低温真空条件还是超临界干燥所需的高压条件都极大程度上增加了了石墨烯气凝胶的生产成本、难度，并限制其宏观尺寸。

发明内容

基于以上不足之处，本发明的目的在于提供一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，可具备生产成本低、制备难度低、无需特殊生产设的优点。

本发明所采用的技术方法如下：一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，如下：将氧化石墨烯溶液与还原剂乙二胺EDA和硼砂混合后，通过水热反应一段时间自组装形成水凝胶，再经进一步透析、预冻一段时间成型，最后干燥将其中水分除去得到形状完好无体积收缩的石墨烯气凝胶。