[发明专利]一种原位核壳结构增韧聚甲醛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，尤其涉及一种工程塑料，具体涉及一种原位核壳结构增韧聚甲醛及其制备方法。

背景技术

聚甲醛，又名聚氧亚甲基，英文名称polyoxymethylene，英文缩写POM，是一种分子主链中含有-CH₂O-链节的高结晶线性高聚物，是一种综合性能优良的工程塑料，并且是世界五大工程塑料之一。由于聚甲醛的硬度、刚度、强度类似金属，故又有“夺钢”、“赛钢”之称。

尽管聚甲醛的综合性能优异，用途广泛，被应用于多个领域，但聚甲醛的性能还是存在一些不足：聚甲醛的缺口冲击强度低、韧性差。聚甲醛的分子结构简单规整，对称性好，有序性好，容易结晶且结晶度高，故聚甲醛在加工成型过程中容易生成较大的球晶且球晶之间的间隙大。当POM制件受到外来冲击时，由于球晶尺寸较大，容易导致应力集中，从而造成材料结构破坏，缺口敏感性大，韧性差。

聚合物共混改性经过50多年的发展已经成为了聚合物高性能化的重要手段和途经，聚合物的性能一般受到以下几个因素影响：(1)各组分的性能与配比的影响；(2)共混物相形态的影响；(3)制样方法和条件的影响；(4)测试方法与条件的影响。其中，聚合物共混物的相形态是影响其性能的决定性因素。三元共混物由于多重界面的存在，其形态变化形式多种多样，根据润湿原理，基本可以分为两类，第一种是完全润湿结构，也就是核壳结构，第二种是部分润湿结构。

制备核壳结构材料增韧聚合物是一种正在被广泛使用的方法，通常核壳结构物质分为外层的壳与内层的核的“核壳结构”，核与壳之间通过化学键相连接，壳层物质把弹性体核之间相互隔离开，使得形成的颗粒状结构可以在熔体中自由地流动，因而可以对基体聚合物形成优异的增韧效果。聚合物三元共混体系的形态结构不仅受聚合物界面张力的影响，同时聚合物的熔体粘度比对其形态结构也有很大影响，分散相粘度较小时，共混物容易形成分散型的形态结构。在同一剪切场中，两种聚合物中高粘度者易于被低粘度包覆，此即“软包硬”，形成核壳结构分散于基体相中。

BoYin等使用两步法制备了PA6/EPDM-g-MA/HDPE三元共混物，在熔融共混的过程中形成了核壳结构，该核壳结构是以EPDM-g-MA为壳，以HDPE为核，核壳结构的形成使得PA6的韧性得到了极大的提高，达到73kJ/m²，比纯PA6高出了9-10倍。

S.Liu等制备了纳米硅橡胶核壳结构粒子与环氧树脂的纳米复合材料。柔软的外壳是己内酯和内消旋丙交酯合成的共聚物，并且外壳与硫化过的环氧树脂具有很好的相容性。该核壳纳米粒子在基体里面几乎没有发生团聚现象，因而分散的很好。该纳米硅橡胶的核壳结构粒子使得环氧树脂的杨氏模量，拉伸强度和冲击韧性都得到了极大的提高。向环氧树脂中添加2.0wt％的纳米填料时，环氧树脂的冲击强度提高了39.4％。经过探究，发现其增韧机理是银纹、微裂纹的形成和纳米粒子从基体中的剥离吸收了大量的冲击能量。

聚甲醛的增韧改性一直是产业界关注的课题。作为POM的抗冲改性剂，主要有橡胶和热塑性弹性体。常用的有乙烯辛烯共聚物(POE)、丁腈橡胶(NBR)以及聚氨酯热塑性弹性体(TPU)等。X Gao等使用马来酸酐接枝SEBS作为相容剂加入到POM/TPU体系中，来增强POM和TPU两相间的作用力。发现加入相容剂之后，随着TPU含量的增加，材料的冲击强度随之提高，当TPU含量超过30％以后，会出现“超韧行为”，而没有加入相容剂的时候，则不会出现“超韧行为”。这说明冲击强度不仅与弹性体粒子间距有关，也与两相作用力有关。并且首次探讨了晶体尺寸对冲击强度的影响，发现晶体尺寸对POM的韧性有决定性影响。

由于市场上的TPU价格昂贵，增韧POM成本较高。针对这一问题，国内外同行都在寻找廉价的改性工艺方案，以期获得成本较低的超韧聚甲醛材料。专利CN102391605A提出了一种聚甲醛增韧剂、增韧聚甲醛及增韧剂的制备方法。该发明中，聚甲醛增韧剂的组成(重量份数)为：热塑性聚氨酯30～50、丙烯酸酯接枝的苯乙烯类弹性体50～70、抗氧剂0.1～0.3。采用双螺杆挤出机将混合物料混炼塑化并挤出制成颗粒，并对粒子进行干燥处理。所采用的丙烯酸酯接枝苯乙烯类弹性体具有壳核结构，为壳核结构增韧机理，增韧效果好，提高了增韧剂的相容性、分散性，其性能相比添加相同分数的单纯TPU增韧聚甲醛的抗冲击强度有显著提高。但该发明属于直接添加具有核壳结构的弹性体对聚甲醛进行增韧改性，并没有在挤出过程中由于原料的粘度不同而形成原位核壳结构。