[发明专利]非均相双组分的加氢催化剂和氢化丁腈橡胶及其制备方法

说明书

本发明涉及一种非均相双组分的加氢催化剂和氢化丁腈橡胶及其制备方法。该加氢催化剂的制备方法具体包括以下步骤：利用偶联剂对二氧化硅空心微球载体进行氨基修饰，在所述载体上负载活性组分M1和助剂组分M2，经干燥、H₂还原处理，得到非均相双组分的加氢催化剂；其中，所述活性组分M1选自Pd或Rh，优选为Pd，所述助剂组分M2选自Zr或Ti，优选为Zr。该方法提供的非均相双组分的加氢催化剂催化活性高，选择性高，稳定性好，制备成本相对较低且加氢条件温和，工艺简单，减少贵金属使用量，充分利用贵金属与助剂间的协同作用，有效降低催化剂的合成成本。该氢化丁腈橡胶的制备方法的加氢度高，而且选择性可以达到100％。

技术领域

本发明涉及一种非均相双组分的加氢催化剂和氢化丁腈橡胶及其制备方法，属于催化加氢制备特种橡胶的领域。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)称为丁二烯-丙烯腈橡胶，由丁二烯和丙烯腈通过乳液共聚法制得，是目前广泛应用的主要合成橡胶品种之一。NBR分子链中存在腈基，使其具有可耐非极性油品和低芳烃类溶剂的特性，但大量不饱和C＝C的存在使其耐热性、耐氧化性能、抗老化性和耐臭氧性能较差。在保留腈基的前提下，对不饱和C＝C进行选择性加氢饱和，可以制备高性能和高附加值的氢化丁腈橡胶(HNBR)。HNBR继承了NBR的优点，并且具有优良的耐化学腐蚀性、优异的耐臭氧性、较高的抗压缩永久变形性能等特点，综合性能极为优异，在汽车、航空航天、石油化工等行业领域得到广泛应用。

目前，由NBR制取HNBR的加氢工艺主要有溶液加氢法、乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法。其中，溶液加氢法的应用最为广泛。根据所用催化剂不同，溶液加氢法又可分为均相溶液加氢和非均相溶液加氢。在均相溶液加氢中，反应物NBR与催化剂在同一相中进行加氢反应，两者可以充分接触，无扩散传质影响，因此均相加氢催化剂所需反应条件较为温和。均相加氢所用催化剂一般为过渡金属类，包括铑(Rh)系催化剂、钌(Ru)系催化剂、钯(Pd)系催化剂和Rh-Ru双金属催化剂。其中，以RhCl(PPh₃)₃为代表的Rh系催化剂最为高效，应用最为广泛。然而，由于均相催化剂与加氢产品分离难度较大，催化剂分离设备的投入大幅提高生产成本。同时，残留在加氢产品中的催化剂造成贵金属资源浪费，并且会加速橡胶老化，缩短产品使用周期。而非均相加氢体系可以有效地避免这类问题，只需简单的过滤或离心操作即可实现催化剂与产物的分离，使贵金属催化剂可重复利用，因此从长远来看，发展非均相催化加氢体系更具有工业前景和实用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种非均相双组分的加氢催化剂及其制备方法，该方法选择合适的助剂组分，能够提高贵金属活性组分的催化活性，两组分之间存在“协同效应”，可以减少贵金属用量，降低催化剂成本，从而降低制备氢化丁腈的成本。

本发明还提供了一种采用上述非均相双组分的加氢催化剂制备的氢化丁腈橡胶及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种非均相双组分的加氢催化剂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：

利用偶联剂对二氧化硅空心微球(SHMs)载体进行氨基修饰，然后，在所述载体上负载活性组分M1和助剂组分M2，经干燥、H₂还原处理，得到非均相双组分的加氢催化剂；

其中，所述活性组分M1选自Pd或Rh，优选为Pd，所述助剂组分M2选自Zr或Ti，优选为Zr。