[发明专利]一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种混合铝化合物和空心六边形Cr(OH)₃小球来制备低碳烷烃脱氢催化剂的方法和应用。

背景技术

我国是一个炼油产能大国，炼油能力的逐年提升导致副产大量的C3-C4烃，而我国对炼厂混合C4烃的利用率很低。近年来，低碳烯烃需求量逐年增加，石脑油价格上涨，以廉价低碳烷烃脱氢制烯烃的工艺越来越受到关注，低碳烷烃脱氢转化可缓解低碳烯烃供不应求的矛盾，是实现天然气、炼厂气和油田伴生气资源优化利用的一条重要途径，未来应用市场前景广阔。

低碳烷烃脱氢反应受到热力学平衡的限制，必须在高温、低压的反应条件下进行。贵金属Pt作为一种优良的烷烃脱氢催化剂，已经用于烷烃制烯烃工业化生产中，目前制约其广泛应用的因素主要是其成本高以及高温条件下容易积碳造成的催化剂中毒失活。Cr系催化剂成本低，使用Cr₂O₃/Al₂O₃作为脱氢催化剂时，具有较高的催化活性，但由于Cr和载体之间的强相互作用，使得活性组分在载体表面的分散度较低，导致催化剂活性降低；同时氧化铝载体上存在大量的酸中心，在脱氢反应过程中导致迅速成焦和裂解等问题，需要反复再生，缩短了催化剂的使用寿命，增加了生产成本。因此，采用不同活性组分前驱体、引入碱金属改性剂对催化剂进行改进，提高其催化活性和稳定性。

中国专利CN103933906公开了一种具有良好催化性能的氢氧化铬纳米空心结构。室温下，采用液相自组装的方法制备具备壳层结构的纳米空心材料，并运用到低碳烷烃低温氧化脱氢过程中。用此方法制备的催化剂在高温无氧条件下脱氢性能较差，强度较低，催化剂的结构稳定性差问题得不到有效的解决。

中国专利CN668555A公开了一种含有氧化铝、氧化铬、氧化钾的脱氢催化剂，该催化剂优先制备氧化铝载体，然后采用浸渍法将活性组分负载到载体上，活性组分与载体之间的作用较弱，催化剂比表面积小，活性组分在载体表面分布不均，高温低压条件下催化剂活性较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种活性高、稳定性好、抗积碳能力强的 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。本发明以铝化合物为原料，加入空心六边形Cr(OH)₃小球制得载体，再通过浸渍法将助催化组分负载到载体上即得到该催化剂。本发明的制备步骤如下：

(1)制备空心六边形Cr(OH)₃小球：可溶性铬盐溶液中滴加不同浓度的硼氢化钠溶液形成蓝色悬浊液，小球粒径大小随悬浊液的pH值增加而增加，通过调节悬浊液的pH值控制Cr(OH)₃小球的颗粒大小范围为10-1000纳米；

(2)制备含Cr氧化铝载体：用空心六边形Cr(OH)₃小球与铝化合物均匀混合，用水打浆成糊状，然后挤条、干燥、煅烧；

(3)浸渍：将助催化组分的可溶性盐混溶于溶剂中，加入到步骤(2)得到的含Cr氧化铝载体，采用浸渍法将助催化组分负载在含Cr氧化铝载体上，经过100-120℃干燥12h，500-550℃煅烧4h，即得低碳烷烃脱氢催化剂。

本发明中的铝化合物为水合氧化铝或者活性氧化铝中的一种；以活泼金属为助催化组分；以催化剂的质量为基准，铬盐的含量以氧化铬计算为10-50wt％，金属的含量以氧化物计算为0.5-20wt％。

所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石、诺水铝石中的一种或几种；所述活性氧化铝为γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、κ-Al₂O₃中的一种或几种。

所述用作助催化组分的金属为钾、钠、锂、钙、镁、镧、锆、铈中的一种或几种，将其可溶性盐制备成溶液。这些金属的可溶性盐选自硝酸盐、卤化盐、碳酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或几种。

本发明中的低碳烷烃脱氢催化剂可应用于低碳烷烃催化剂脱氢生产低碳烯烃的反应中，低碳烃包括乙烷、丙烷或异丁烷中的一种或几种的混合物。